β-FeOOH改性蒙脫土復合過氧化氫對羅丹明B的降解

陳修棟，張義煥，張浩東，盛冬河，吳嘉偉，劉金杭，嚴 平，占昌朝

（1.九江學院化學化工學院，江西九江 332005；2.江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心）

水資源的污染是一個日益嚴重的問題，印染廢水作為幾種較難處理的廢水之一，廢水存在成分復雜、色度深、毒性大、可生化性差、pH、溫度、排放量波動大等問題［1］。印染廢水一般利用物理、化學、生物等方法處理。傳統(tǒng)的物理法及其生物處理法反應(yīng)時間長、運行成本高對特殊染料具有選擇性，不適合分散染料等?；瘜W法可能會引入新的雜質(zhì)，并且生成難以降解的物質(zhì)。因此，利用高級氧化技術(shù)處理印染廢水越來越受到人們的重視。

Fenton 法作為高級氧化技術(shù)的主流技術(shù)之一，其原理是Fe2+和H2O2混合發(fā)生系列反應(yīng)，生成大量強氧化性的·OH。Fenton 法具有降解徹底、無二次污染、停留時間短等優(yōu)勢。但是傳統(tǒng)的Fenton 法具有H2O2消耗大、鐵源回收困難、反應(yīng)不易控制等問題［2-3］。另外反應(yīng)在酸性條件下進行，對廢水的酸化和中和處理成本較高也是影響Fenton法廣泛應(yīng)用的阻礙［4-5］。將Fenton 法與其他方法聯(lián)合應(yīng)用為這種方法帶來了新思路。

中國具有豐富的蒙脫土資源，由于蒙脫土具有層間離子可交換性、可膨脹性以及酸性可調(diào)節(jié)性和吸附性能，且儲量豐富、價格低廉，許多學者把它作為處理印染廢水的重點研究對象［6-7］。本文利用蒙脫土負載β-FeOOH 輔助類Fenton 試劑處理印染污水，望能找到一種新的印染廢水處理方式，能夠改良Fenton法，提高降解廢水效率。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

蒙脫土（MMT）、NaCl、FeCl3、Na2CO3、H2O2、NaOH、HCl溶液、玫瑰紅B，均為分析純；去離子水，自制。

PHS-3C型pH計；BS224S型電子天平；721型可見分光光度計；JSM-6700F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）；激光拉曼光譜測試儀（Raman）。

1.2 實驗方法

1.2.1 蒙脫土的改性

將4 g 蒙脫土（MMT）和200 mL 2mol/L NaCl 溶液混合后加熱至80 ℃攪拌1.5 h得到鈉基化蒙脫土，密封備用。在高速攪拌下，取一定量的Na2CO3溶液，緩慢滴入FeCl3溶液n（OH-）/n（Fe3+）=2.5（氫氧根的物質(zhì)的量是溶液加入Na2CO3后計算溶液pH得到的），繼續(xù)攪拌1 h，然后在90 ℃水熱老化4.5 h，在高速攪拌下將一定量的蒙脫土粉末n（Fe3+）/m（MMT）=xmmol/g 緩慢加入上述制得的含鐵溶液中，繼續(xù)攪拌1.5 h，用蒸餾水洗滌至無Cl-為止（用1%的AgNO3溶液檢驗），烘干粉碎，制得β-FeOOH-MMT（x），密封備用。

1.2.2 RhB的降解

在50 mL燒杯中加入一定初始pH、質(zhì)量濃度為20 mg/L 的RhB 模擬廢水10 mL，然后依次加入一定體積的30%H2O2和一定質(zhì)量的β-FeOOH-MMT（x）。攪拌處理一定時間，將懸濁液放入離心管內(nèi)，在3 500 r/min條件下離心20 min。取上層清液，用可見分光光度計在RhB 最大吸收波長（λ=554 nm）處測定吸光度，用去除率表征RhB的降解效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

蒙脫土和鈉基化蒙脫土的掃描電子顯微鏡照片見圖1。由圖1a 可知，在改性前蒙脫土為致密的片層晶體顆粒，表面結(jié)構(gòu)平坦光滑。由圖1b 可見，鈉基化后的蒙脫土結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，顆粒形貌變得蓬松，而鹽溶液中的陽離子可以與蒙脫土層間的陽離子發(fā)生離子交換，說明Na+進入層間，使得蒙脫土變的疏松。

圖1 蒙脫土（a）和鈉基化蒙脫土的SEM照片（b）Fig.1 SEM images of montmorillonite（a）and sodiumbased montmorillonite（b）

對不同的β-FeOOH-MMT（2.5）、β-FeOOHMMT（3.5）和β-FeOOH-MMT（4.5）進行SEM 表征以分析不同比例對β-FeOOH-MMT（x）表面結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，樣品中β-FeOOHMMT（x）呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，但制備時加入的β-FeOOH量不同，表面粗糙度也不同，其中x=2.5時最為光滑，x=4.5時表面較為粗糙，x=3.5時最為粗糙。

圖2 β-FeOOH-MMT（x）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of β-FeOOH-MMT（x）

圖3 為蒙脫土、鈉基化蒙脫土、β-FeOOH-MMT（2.5）、β-FeOOH-MMT（3.5）和β-FeOOH-MMT（4.5）的拉曼光譜圖。由圖3可見，在2 400～2 600 cm-1處從下往上，相對峰強度降低，因而羥基基團的紅外效果增強，所以說明了FeOOH 的含量增加；在400～500 cm-1的指紋區(qū)從下往上，相對強度降低，可知MMT的含量降低。

圖3 蒙脫土、鈉基化蒙脫土、β-FeOOH-MMT（2.5）、β-FeOOH-MMT（3.5）和β-FeOOH-MMT（4.5）的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of montmorillonite，sodium-based mont-morillonite，β-FeOOH-MMT（2.5），β-FeOOH-MMT（3.5）and β-FeOOH-MMT（4.5）

2.2 MMT、鈉基化蒙脫土對RhB的降解

RhB模擬廢水的標準曲線見圖4。MMT和鈉基化蒙脫土對RhB模擬廢水去除率的影響見圖5。由圖5 可知，在同一時間內(nèi)鈉基化蒙脫土的吸附效果比MMT 的吸附效果更高。這可能是因為鈉基蒙脫土具有更好的膨脹性［8］和更大的空隙，這與MMT、鈉基化蒙脫土的SEM 照片結(jié)果一致。因而將蒙脫土鈉基化改性，再制備β-FeOOH-MMT（x）。

圖4 RhB模擬廢水標準曲線Fig.4 Standard curve of rhodamine B simulated wastewater

圖5 蒙脫土、鈉基化蒙脫土對羅丹明B去除率Fig.5 Removal rate of rhodamine B by montmorillonite and sodium-based montmorillonite

2.3 n（Fe）/m（MMT）對RhB的去除率的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃、n（H2O2）∶n（Fe）=10∶1、pH=5.2、攪拌時間為10 min 的情況下，改變x的數(shù)值以時間為變量測定β-FeOOH-MMT（x）對RhB 的去除率，結(jié)果見圖6。由圖6 可以看出，當x=2.5 時，對模擬廢水的去除率最弱，但x增加后FeOOH 增多，活性位點增加，·OH 的濃度升高，式（2）～（4）［9-10］向右移動，使得RhB 的去除率增強。但隨著x的增加，x=4.5 時，對RhB 的去除率反而降低，這可能是因為FeOOH 增多，活性位點增加，·OH 的濃度繼續(xù)升高，發(fā)生了式（5）～（6）［11-12］反應(yīng)，反而不利于·OH和RhB 反應(yīng)。

圖6 x值與去除率的關(guān)系圖Fig.6 Relationship between x and removal rate

2.4 攪拌時間對RhB的去除效果影響

在反應(yīng)溫度25 ℃、n（H2O2）∶n（Fe）=10 的條件下，攪拌時間對RhB模擬廢水的去除率影響見圖7。由圖7 看出，在0～10 min 去除率提升很明顯，在10～20 min RhB模擬廢水去除率基本沒有變化。綜合考慮，選用攪拌時間為10 min，此時RhB去除率可達到78.56%。

圖7 攪拌時間對RhB去除率的影響Fig.7 Effect of stirring time on RhB removal rate

2.5 H2O2與Fe 的物質(zhì)的量比對RhB 模擬廢水的去除效果的影響

在羅丹明B初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、x=3.5、pH=5.2、攪拌10 min 條件下，改變n（H2O2）∶n（Fe）探究羅丹明B 的去除效果，結(jié)果見圖8。由圖8 可見，n（H2O2）∶n（Fe）從0 增加到50 時RhB 的去除效率不斷增高，在n（H2O2）∶n（Fe）=50 時去除率可達到89.3%，這可能與發(fā)生了式（2）～（4）反應(yīng)有關(guān)。隨著n（H2O2）∶n（Fe）繼續(xù)增加，RhB的去除效果反而逐步降低，這可能是因為n（H2O2）增加，導致局部H2O2濃度增加，促進H2O2分解為·HO2［13-14］，·HO2的濃度增大反而發(fā)生了式（5）～（6）的副反應(yīng)，使得RhB 的去除效果降低。故選用n（H2O2）∶n（Fe）=50為最佳。

圖8 n（H2O2）∶n（Fe）對羅丹明B的去除效果的影響Fig.8 Effect of n（H2O2）∶n（Fe）on the removal effect of rhodamine B

2.6 pH對羅丹明B的去除效果的影響

在羅丹明B初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、n（H2O2）∶n（Fe）=50、x=3.5、攪拌時間為10 min 條件下，改變pH，探究羅丹明B 的去除效果，結(jié)果見圖9。由圖9可知，當pH 從7 降低至5.2（初始pH）時，去除率升高。但pH 從5.2 降至4 時RhB 的去除率卻降低了，可能發(fā)生了式（7）反應(yīng)，使得FeOOH結(jié)構(gòu)被破壞，但當pH 進一步降低時，發(fā)生了式（2）～（3）［15］反應(yīng)，使得去除率進一步升高，式（7）達到95.91%。但如果應(yīng)用強酸性條件處理廢水，則在廢水排放之前需要多次調(diào)節(jié)pH，增加處理成本，因而選用pH=5.2（自然條件）最為合適。

2.7 不同處理方法的比較

在反應(yīng)溫度為25 ℃、初始pH=5.2、x=3.5、n（H2O2）∶n（Fe）=50條件下，處理方法對RhB的去除率的影響見圖10。由圖10可知，單獨β-FeOOH-MMT（3.5）對RhB的去除效率和單獨H2O2的降解效率都較低，β-FeOOH-MMT（3.5）和H2O2協(xié)同作用對RhB 的去除率提升十分明顯，說明β-FeOOH-MMT（3.5）和H2O2有著很強的協(xié)同作用。

采用表觀一級反應(yīng)動力學方程ln（ρ0/ρt）=kt（ρ0和ρt分別為初始及t時刻的RhB的質(zhì)量濃度，mg/L；k為表觀動力學常數(shù)，min-1；t為時間，min）對圖10 的數(shù)據(jù)進行線性擬合可得到表1。

表1 不同反應(yīng)體系的表觀體系常數(shù)Table 1 Apparent system constants of different reaction systems

β-FeOOH-MMT（3.5）與H2O2反應(yīng)體系的協(xié)同作用可用速率常數(shù)增強因子f表示［15］，見式（8）。式中，k［β-FeOOH-MMT（3.5）-H2O2］、k［β-FeOOHMMT（3.5）］、k（H2O2）分別為3 種反應(yīng)體系的表觀速率常數(shù)。

由數(shù)據(jù)可以推算出f=29.32，因此可知β-FeOOHMMT（3.5）-H2O2體系的協(xié)同作用是非常明顯的。

3 結(jié)論

1）β-FeOOH-MMT（3.5）-H2O2體系對降解RhB模擬廢水產(chǎn)生了明顯的協(xié)同效應(yīng)，在β-FeOOHMMT（x=3.5）用量為2 g/L、n（H2O2）∶n（Fe）=50、pH=5.2 條件下攪拌10 min 較佳處理工藝下，20 mg/L羅丹明B 去除率可達到89.3%。2）β-FeOOHMMT（3.5）-H2O2體系較為符合一級動力學，速率增強因子可到達29.32。3）推測了可能的降解機理：H2O2在FeOOH 的催化下生成了·OH 進攻RhB 大分子從而降解RhB染料廢水。