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    利用含錳硅膠低溫制備鉀水玻璃

    2022-05-18 08:58:04寧延生郭西鳳朱建平
    無機鹽工業(yè) 2022年5期
    關鍵詞:含錳晶種水玻璃

    張 吉,寧延生,郭西鳳,朱建平,王 闊

    [1.河北省無機精細氟化工技術創(chuàng)新中心(籌),河北承德 067500;2.承德瑩科精細化工股份有限公司]

    工業(yè)上副產硅膠種類較多,由于其夾帶雜質問題,綜合利用較為困難。多以鋪路、掩埋處理為主,不僅浪費資源,更會污染環(huán)境。對于工業(yè)副產硅膠[1]的綜合利用科研工作者們做了大量的工作。寧延生[2]、吳立群等[3],以磷肥副產含氟硅膠為原料,通過濕法制備水玻璃溶液,進而以水玻璃溶液制備合格白炭黑。明大增等[4]將中性含氟硅膠制備成鈉水玻璃后,通過外加偏硅酸鈉晶種得到五水偏硅酸鈉。白瑞瑜等[5]將含氟硅膠與氟化銨反應生成氟硅酸銨溶液,進一步使用氨氣分三段氨化、沉淀得到白炭黑成品。韓建軍等[6]以磷肥行業(yè)副產的氟硅酸鈉、碳酸氫銨以及中間產品碳酸氫鈉為原料,采用氟硅酸鈉法制備無夾晶、質量高可滿足綠色輪胎行業(yè)需求的白炭黑產品。工業(yè)副產的含錳氟硅酸鹽,在通過堿解分離其中氟資源的同時,也會產生部分活性硅膠,由于其含錳導致使用困難,當下并無含錳硅膠使用的相關報道。

    水玻璃又稱泡花堿是一種無色或淡黃色的黏稠液體,強堿性[7]。水玻璃多以堿金屬的種類分為鈉水玻璃(Na2O·nSiO2)和鉀水玻璃(K2O·nSiO2)。水玻璃的應用非常廣泛,在化工領域多用干法制備水玻璃。但是由于工業(yè)副產硅膠結晶度低,多為無定形狀態(tài),與高結晶度的石英砂相比具有很好的活性,是一種采用濕法工藝制備水玻璃很好的原材料。工業(yè)上副產的含錳硅膠也是活性較高的二氧化硅,錳質量分數為0.5%~4%,可以方便地制備成水玻璃。但是由于硅膠中可溶性+2、+3 價錳離子的存在,會導致水玻璃溶液呈紅褐色,無法正常使用。通常工業(yè)上采用氧化法除錳,通過外加氧化劑使錳離子氧化為二氧化錳進而分離[8-9],但是水相條件下氧化法生成的二氧化錳粒徑小,固液分離困難。所以,將錳離子氧化成二氧化錳的同時,使二氧化錳粒子長大,并使其快速分離是工業(yè)副產含錳硅膠利用的難題,也是實驗攻關的關鍵。國內外并無含錳硅膠制備合格水玻璃溶液的相關報道。

    含錳硅膠屬于錳相關行業(yè)副產物,由于存在于固相中,相比液相除錳難度較大,且由于硅膠價值原因,限制了除錳成本不宜過高,所以對于此類硅膠多采取掩埋處理。常規(guī)以含錳硅膠制備鉀水玻璃溶液過程中,會產生大量粒徑在5 μm 以下的氧化錳粒子,在產業(yè)化過程中過濾困難,使水玻璃溶液呈褐色無法正常使用。本文首次采用熱活化-氧化法,實現了固相含錳硅膠轉化為液相水玻璃溶液,并同時去除其中雜質錳離子。本路線以溶解熱、反應熱完成含錳硅膠制成鉀水玻璃反應,并通過熱活化法使錳離子在硅膠中形成部分氧化錳晶種,進一步在水相中通過氧化劑氧化,使氧化錳晶種長大為易過濾尺寸的MnOx。實現了夾帶錳與水玻璃溶液的快速分離,解決了副產含錳硅膠利用的難題。

    1 原理與實驗步驟

    1.1 實驗原理

    熱活化-氧化法如圖1所示。由圖1可見,將含錳硅膠在100 ℃下活化2 h,使濾餅中部分錳離子在高溫作用下發(fā)生氧化,按反應方程(1)生成MnOx晶種。然后將得到的活化硅膠與工業(yè)氫氧化鉀溶液、水按比例混勻制備鉀水玻璃溶液,見反應(2)。反應過程加入一定量過氧化氫溶液,使液相中的Mnx+及MnOx粒子氧化,成長為大顆粒的MnOx,見反應(3)。

    圖1 含錳硅膠制備鉀水玻璃溶液原理圖Fig.1 Schematic diagram of potassium water glass solution prepared by manganese-containing silica gel

    熱活化-氧化反應在較低溫度下靠自身產熱完成:1)氫氧化鉀溶液稀釋過程放出大量熱量;2)過氧化氫溶液在MnOx的催化作用下分解為氧氣,放出大量熱量;3)在混合溶液中,由過氧化氫分解生成的氧氣與液相中的Mnx+及MnOx粒子發(fā)生氧化反應放出熱量[10],加之活化硅膠具有一定活性,使反應(3)能在較低的溫度下不用外加熱,制備出鉀水玻璃溶液。同時通過調整鉀水玻璃溶液的硅鉀比找到分離MnOx的最佳條件,控制過氧化氫的投料速度,使液相中的Mnx+及MnOx粒子發(fā)生氧化[11]的同時,促進MnOx晶種的生長[12-13],在MnOx晶種外圍生長到工業(yè)中易于過濾分離的尺寸,實現鉀水玻璃溶液與MnOx的高效快速分離。

    1.2 實驗步驟

    1.2.1 實驗試劑

    工業(yè)復產含錳硅膠(錳質量分數<10%,含水質量分數<20%),工業(yè)過氧化氫(質量分數為23%),工業(yè)KOH 溶液(質量分數為48%),去離子水,工業(yè)鹽酸(質量分數為36%)。

    1.2.2 探索實驗

    自然氧化法:正常情況下將含錳硅膠與氫氧化鉀于100 ℃下反應可得到褐色鉀水玻璃溶液,通過空氣氧化法自然靜置氧化8~15 d,得到澄清透明鉀水玻璃溶液。但是工業(yè)上沒有可操作性。

    酸洗法:對于副產含錳硅膠的處理,筆者將含錳硅膠與工業(yè)鹽酸按照質量比1∶(2.5~4)在70 ℃下酸洗2 h,過濾得到不含錳硅膠。但是洗滌濾餅產生含鹽酸的廢水處理難度大,工業(yè)上也無法采用。

    1.2.3 熱活化-氧化法對鉀水玻璃溶液除錳實驗

    向反應器中加入KOH 溶液(48%,質量分數)、去離子水,分別加入含錳硅膠100 g與熱活化過的含錳硅膠83 g(100 g 含錳硅膠在100 ℃下熱活化處理2 h 得83 g)。將混合物攪拌10 min 成漿,加入一定量工業(yè)過氧化氫(23%,質量分數)溶液,投料完成后繼續(xù)攪拌100 min。減壓抽濾后得到鉀水玻璃溶液,濾餅洗滌后得到MnOx固體。通過實驗驗證了熱活化后的硅膠加入工業(yè)過氧化氫(23%)對產物的影響,進而確定鉀水玻璃除錳的最佳反應條件,具體投料參數如表1所示。

    表1 熱活化含錳硅膠、氧化劑的使用對鉀水玻璃除錳的影響實驗投料數據Table 1 Experimental feeding data of effect of thermally activated manganese containing silica gel and oxidant on manganese removal by potassium water glass

    1.2.4 H2O2投料速度對鉀水玻璃溶液除錳的影響

    向燒杯中依次加入質量分數為48%KOH 溶液140 g,分別加入去離子水187 g,加入熱活化含錳濾餅83 g,用保鮮膜密封;開啟攪拌器,150 r/min 下攪拌10 min,控制攪拌速度,勻速緩慢向燒杯中加入工業(yè)雙氧水10 g,投料速度見表2。投料完成后,繼續(xù)攪拌至100 min,反應結束后,減壓抽濾、收集濾液。

    表2 H2O2投料速度對鉀水玻璃除錳影響實驗投料數據匯總Table 2 Summary of experimental feeding data of effect of H2O2 feeding rate on manganese removal in potassium water glass

    1.2.5n(SiO2)/n(K2O)模數對鉀水玻璃溶液除錳的影響

    向燒杯中依次加入質量分數為48%KOH 溶液140 g,分別加入50、100、150、200、250 g熱活化含錳濕濾餅,通過改變去離子水的加入量控制鉀水玻璃濃度一定,用保鮮膜密封;開啟磁力攪拌器,攪拌10 min,按照0.6 g/min 的速度向燒杯中加入工業(yè)雙氧水10 g,投料完成后,繼續(xù)攪拌反應1 h,反應結束后減壓抽濾、收集濾液,投料數據如表3。

    表3 不同模數下鉀水玻璃溶液除錳實驗投料數據Table 3 Experimental feeding data of manganese removal of potassium water glass solution under different modulus

    理論硅鉀比計算公式:

    2 討論與分析

    2.1 含錳硅膠熱活化-氧化對鉀水玻璃除錳影響

    熱活化含錳硅膠與氧化劑的使用對鉀水玻璃除錳影響實驗數據如表4所示。由表4可見,對比實驗2-1-2 與2-1-3 發(fā)現,活化硅膠后鉀水玻璃溶液除錳率提高33.7%,100 g 鉀水玻璃溶液過濾時間縮短33.1 s,這是由于含錳濾餅經熱活化處理后,濾餅中錳離子部分氧化為MnOx晶種,使錳離子在制備鉀水玻璃過程中在堿性條件下發(fā)生氧化,在MnOx晶種表面生長、變大[14-15],成為易過濾尺寸MnOx,提高了過濾速度。而未經過熱活化處理的含錳濾餅,在制備鉀水玻璃過程中錳離子發(fā)生氧化反應生成MnOx,由于沒有晶種的存在,生長出大量MnOx粒子,這種粒子粒徑小,過濾時存在穿濾,且易堵塞濾紙,鉀水玻璃溶液呈黃色,除錳效果差。鉀水玻璃樣品經過量酸處理后,將鉀水玻璃溶液中穿濾的MnOx溶解為錳離子,檢測后發(fā)現實驗2-1-3 鉀水玻璃溶液中錳質量分數為3.648 8×10-3。2-1-2 對比2-1-3 實驗,硅膠活化后,除錳率提高33.7%;進一步加入氧化劑過氧化氫后,在反應熱、溶解熱、過氧根的共同作用下,氧化速度明顯提高,2-1-1 實驗除錳率高達98.3%。所以,熱活化處理含錳硅膠、外加氧化劑可在快速過濾的同時提高除錳率。

    表4 熱活化含錳硅膠與氧化劑的使用對鉀水玻璃除錳的影響實驗數據Table 4 Experimental data of effect of thermally activated man-ganese-containing silica gel and oxidant on manganese removal by potassium water glass

    2.2 H2O2投料速度對鉀水玻璃除錳影響

    H2O2投料速度對鉀水玻璃除錳影響實驗投料數據如表5所示。觀察表5發(fā)現隨著過氧化氫投料速度的增加,過濾時間先縮短后提高,對應的除錳率呈現先提高后降低趨勢。這是由于當過氧化氫投料速度過慢時,氧化速度較慢導致反應熱利用率低,液相體系中生成的MnOx一部分緩慢地生長在MnOx晶種外圍;由于溶液體系溫度較低,降低了堿性條件下溶液的氧化能力,另一部分生成新的氧化錳微粒,無法通過過濾實現固液分離,導致鉀水玻璃溶液中存在MnOx微粒,溶液呈淡黃色。而當過氧化氫投料速度過快時,溶液體系溫度隨之升高,一方面由于其中MnOx的存在,加快了過氧化氫分解速度,導致過氧化氫利用率低,溶液中存在未被氧化的錳離子,除錳困難;另一方面短時間內體系內氧化劑的大量存在,MnOx生成速度快,無法均勻地成長在晶種MnOx外圍,而是以更多的MnOx微粒的形式出現,導致一部分中等粒徑的MnOx堵塞濾紙,增加過濾時間,一部分微小粒徑的MnOx穿濾進入鉀水玻璃溶液,導致鉀水玻璃溶液著色,且不易分離含錳雜質。所以,含錳濾餅制備鉀水玻璃溶液過程中,除錳的最佳過氧化氫投料速度為0.6 g/min。

    表5 H2O2投料速度對鉀水玻璃除錳影響實驗數據Table 5 Experimental data of H2O2 feeding rate on manganese removal from potassium water glass

    2.3 n(SiO2)/n(K2O)對鉀水玻璃溶液除錳影響

    不同硅鉀比下,鉀水玻璃溶液除錳實驗數據如表6所示。觀察表6發(fā)現,控制鉀水玻璃質量分數為24%,隨著濾餅投料量的增加,鉀水玻璃硅鉀比不斷提高,過濾時間不斷延長,除錳率呈下降趨勢。這是由于,隨著鉀水玻璃硅鉀比的提高,鉀水玻璃流動性降低,黏度提高,不利于溶液中錳離子的分散與MnOx晶種微粒的生長,導致氧化生成了大量MnOx微粒,鉀水玻璃溶液除錳困難。所以,鉀水玻璃溶液除錳的最佳硅鉀比<1.19。

    表6 不同硅鉀比下鉀水玻璃溶液除錳實驗數據Table 6 Experimental data of manganese removal of potassium water glass solution under different n(SiO2)/n(K2O)

    2.4 濾渣物相分析

    利用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀對鉀水玻璃溶液過濾得到產物的物相進行分析檢測,XRD譜圖如圖2 所示。使用X'pert High Score Plus 與Gen-eral Structure Analysis System(GSAS)軟件對產物MnOx相組成進行分析,發(fā)現MnOx的主要成分為立方相的MnO2(PDF 00-042-1169)與單斜相的Mn5O8(PDF 01-072-1427)。

    圖2 MnOx的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MnOx

    通過GSAS(General structure analysis system)軟件對其相含量進行計算,發(fā)現其中MnO2質量分數為76.3%,Mn5O8質量分數為23.7%。這說明,通過熱活化-氧化法得到的水玻璃溶液濾渣中基本不存在未反應二氧化硅,氫氧化鉀與硅膠反應充分;同時,濾渣主要成分是MnO2及質量分數為23.7%的Mn5O8,這是由于過氧化氫在液相中分解過快,產生的氧氣無法充分與Mn5O8反應,導致部分錳以Mn5O8的形式存在。但這對分離鉀水玻璃溶液中的錳并無影響,通過熱活化-氧化法在制備鉀水玻璃過程中除錳,使活化硅膠中MnOx粒子在液相中進一步增大,粒子結晶度較高(XRD譜圖中主峰都很尖銳),使MnOx實現快速分離,達到水玻璃溶液除錳的目的。

    3 結論

    本文通過控制變量法確立最佳含錳硅膠除錳條件為:100 ℃熱活化處理含錳硅膠2 h 后,控制過氧化氫加入速度為0.6 g/min,當鉀水玻璃硅鉀比<1.19時,能得到除錳率>99%以上的、澄清透明的鉀水玻璃溶液。相對于傳統(tǒng)的制備水玻璃的方法,本法在含錳硅膠制備鉀水玻璃溶液過程中無需外界提供能量,反應過程體系溫度基本維持在63~68 ℃,大大降低了反應的成本,為副產硅膠提出了一種新的解決思路,有望在行業(yè)內推廣使用。

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