天然氣制乙炔副產(chǎn)炭黑/白炭黑復(fù)合材料的制備與性能研究

徐莉華，黃 政，張 星，杜懷明，陳曉超，黃 斌

（四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢 643000）

乙炔是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可或缺的基礎(chǔ)化工原料，代表了一個(gè)國(guó)家的石油化工水平。由于具有特殊的三鍵結(jié)構(gòu)，乙炔被用于生產(chǎn)丙烯酸、乙炔醇、1，3—丁二醇等重要化工產(chǎn)品，同時(shí)由于其高能量密度的特點(diǎn)在金屬制造工業(yè)中被廣泛應(yīng)用，其燃燒產(chǎn)生氧炔焰用于切割與金屬焊接［1-5］。目前，工業(yè)生產(chǎn)乙炔主要有電石法和天然氣高溫裂解法，其中電石法存在能耗高、電石渣難以處理、易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)在工業(yè)應(yīng)用中相對(duì)較少［6-9］。而天然氣高溫裂解法制備乙炔是通過優(yōu)質(zhì)天然氣作為原料氣與氧氣在反應(yīng)爐中進(jìn)行熱裂解生產(chǎn)乙炔，該方法因反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、設(shè)備維護(hù)成本低等優(yōu)勢(shì)被廣泛采用，成為生產(chǎn)乙炔的主要方式［10］。然而，天然氣高溫裂解生產(chǎn)乙炔過程中的副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的炭黑，據(jù)估計(jì)每生產(chǎn)1 t乙炔就會(huì)副產(chǎn)0.05 t炭黑。目前對(duì)副產(chǎn)炭黑的處理途徑主要為摻入鍋爐燃燒回收熱量和直接填埋，這樣的處理方式不僅增加企業(yè)成本，同時(shí)也會(huì)造成環(huán)境污染、資源浪費(fèi)等問題［11-13］。如何正確處理副產(chǎn)炭黑、實(shí)現(xiàn)資源綜合利用、降低生產(chǎn)成本、在實(shí)現(xiàn)低污染的同時(shí)助力企業(yè)綠色發(fā)展，已經(jīng)成為影響化工生產(chǎn)企業(yè)的重要難題。

受生產(chǎn)工藝的影響副產(chǎn)炭黑表面幾乎無活性基團(tuán)，且呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，將其作為補(bǔ)強(qiáng)組分添加到高分子材料（如橡膠）中時(shí)會(huì)影響其與基質(zhì)的反應(yīng)性和相容性，基本沒有補(bǔ)強(qiáng)效果，同時(shí)副產(chǎn)炭黑的著色力、色度與市場(chǎng)生產(chǎn)的常規(guī)炭黑相差較大，這些因素都限制了副產(chǎn)炭黑的直接利用［14］。本文以天然氣裂解制乙炔副產(chǎn)炭黑為原料、極性白炭黑為包覆材料，原位復(fù)合制備副產(chǎn)炭黑/白炭黑復(fù)合材料，通過傅里葉紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、熱重分析（TGA）等手段對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性等性能進(jìn)行表征。將復(fù)合材料作為補(bǔ)強(qiáng)填料加入丁苯橡膠，通過電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試力學(xué)性能，驗(yàn)證補(bǔ)強(qiáng)效果。期望改善副產(chǎn)炭黑性能的同時(shí)探究其應(yīng)用途徑，助力天然氣化工綠色可持續(xù)發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料、試劑

天然氣制乙炔副產(chǎn)炭黑，四川天華股份有限公司；硫酸（98%）、水玻璃，分析純。

1.2 副產(chǎn)炭黑/白炭黑復(fù)合材料制備工藝

取一定量的副產(chǎn)炭黑加入燒杯中，用超聲將其均勻分散于水中，然后移入三口燒瓶同時(shí)預(yù)加入少量的水玻璃溶液，將三口燒瓶放入水浴鍋并在攪拌下將溫度升至80 ℃；保持反應(yīng)體系恒溫同時(shí)用流量計(jì)分別控制水玻璃和硫酸的滴加轉(zhuǎn)速，在15 min 內(nèi)均勻滴加一定量水玻璃和濃度為30%的硫酸，滴加完成后調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH在6～8；而后提高攪拌轉(zhuǎn)速攪拌熟化15 min，繼續(xù)滴加確定量的水玻璃和硫酸溶液，連續(xù)滴加1 h，停止添加并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為4～6；最后在攪拌狀態(tài)下熟化15 min，即全部反應(yīng)完成。反應(yīng)完畢后，進(jìn)行真空過濾多次水洗并用噴霧干燥器干燥可獲得副產(chǎn)炭黑/白炭黑復(fù)合材料樣品。

1.3 分析方法

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3780.2—2003《炭黑第二部分鄰苯二甲酸二丁酯吸收值的測(cè)定》中規(guī)定的測(cè)吸油值標(biāo)準(zhǔn)B法分析步驟對(duì)副產(chǎn)炭黑和復(fù)合樣品進(jìn)行吸油值測(cè)定；使用ISA-4000型等溫吸附氧測(cè)定儀測(cè)粉體的比表面積；通過TENSOR 27型紅外光譜測(cè)試儀獲得樣品的紅外光譜圖，以KBr 壓片法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試樣與KBr 的質(zhì)量比為1∶100，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用Bettersize2000 型激光粒度分布儀測(cè)試粒徑大小，折光率區(qū)間為10%～15%；使用JC2000D 型接觸角測(cè)定儀測(cè)定樣品接觸角，接觸角測(cè)試范圍0°<θ<180°，分辨率為0.01°，界面張力測(cè)試范圍為0.001～2 000 mN/m；采用STA409PC型熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱學(xué)性質(zhì)分析，以高純氧氣為載氣，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為0～800 ℃；使用VEGA 3SBU 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，加速電壓為15 kV；使用LAC-J 型邵氏硬度計(jì)支架測(cè)試橡膠的邵氏硬度；使用CMT4104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試力學(xué)性能，測(cè)試試樣的300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸油值

炭黑的聚集與附聚程度一般用吸油值來度量，吸油值的大小是炭黑結(jié)構(gòu)性的宏觀表現(xiàn)，結(jié)構(gòu)越高的炭黑存在著越大的孔隙體積，填料分子與基體分子的結(jié)合能力越強(qiáng)，補(bǔ)強(qiáng)性能越好［15］。本文對(duì)復(fù)合前后副產(chǎn)炭黑材料的吸油值進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)復(fù)合前副產(chǎn)炭黑的吸油值為1.2 mL/g，復(fù)合后材料的吸油值為3.04 mL/g，吸油值提高率為153%。說明復(fù)合后的樣品具有較高的結(jié)構(gòu)性。圖1 為樣品的吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）分類，圖中所示兩種樣品的氮?dú)馕剑摳降葴鼐€是典型的Ⅳ型等溫線，說明兩種樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)［16］。圖1（插入圖）顯示樣品的主要孔徑分布在2～50 nm 之間，進(jìn)一步支持了兩種樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)。副產(chǎn)炭黑的SBET為47.84 m2/g，復(fù)合樣品的SBET達(dá)到291.69 m2/g，大的比表面積表示存在豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，說明復(fù)合樣品的孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)、孔形態(tài)復(fù)雜，與吸油值表征結(jié)果一致。以上結(jié)果表明，利用白炭黑包覆可以改善副產(chǎn)炭黑的聚集特性與結(jié)構(gòu)孔隙特征，極大提高了副產(chǎn)炭黑的結(jié)構(gòu)性。也就意味著作為填料在橡膠補(bǔ)強(qiáng)中會(huì)提升橡膠的耐磨性、拉伸強(qiáng)度以及導(dǎo)電性等特性。

圖1 副產(chǎn)物炭黑（a）與復(fù)合材料（b）的N2吸附-脫附等溫曲線，插圖為孔徑分布曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isothermal curves of by-product carbon black（a）and composite material（b），the inset is the pore size distribution curve

2.2 紅外光譜分析

為了驗(yàn)證復(fù)合效果，通過傅里葉紅外圖譜對(duì)復(fù)合前后副產(chǎn)炭黑的化學(xué)官能團(tuán)變化進(jìn)行了表征。圖2 中a 為副產(chǎn)炭黑的紅外譜圖，圖2中b 為復(fù)合樣品的紅外譜圖，由兩者比較可以看出：圖2中b樣品的紅外譜圖在1 095 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，這個(gè)吸收峰為Si—O—Si 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說明在副產(chǎn)炭黑上成功包覆上了白炭黑。

圖2 副產(chǎn)炭黑和復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of by-product carbon black and composite material

2.3 粒徑

采用激光粒度儀對(duì)副產(chǎn)炭黑、復(fù)合樣品、副產(chǎn)炭黑與白炭黑按質(zhì)量比1∶1物理共混和白炭黑純樣品的粒徑及其分布進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3～4。從圖3可以看出，副產(chǎn)炭黑、副產(chǎn)炭黑與白炭黑1∶1物理共混和白炭黑純樣品的D50分別為9.54、14.27、25.16 μm，根據(jù)副產(chǎn)炭黑和白炭黑純樣品的粒徑分布區(qū)間的數(shù)據(jù)加和得到的D50數(shù)據(jù)與副產(chǎn)炭黑與白炭黑1∶1 物理共混樣品的實(shí)測(cè)D50數(shù)據(jù)基本一致，見圖4。由圖4可以看出，復(fù)合樣品的D10、D50、D90較物理共混樣品的D10、D50、D90明顯增大。說明復(fù)合樣品中的副產(chǎn)炭黑和白炭黑不是物理混合，而是在硫酸的作用下白炭黑逐漸沉積在副產(chǎn)炭黑的表面，逐漸形成以副產(chǎn)炭黑為核心、白炭黑為殼層的核殼包覆結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合樣品的D10、D50、D90明顯增大。

圖3 副產(chǎn)炭黑、白炭黑、物理共混樣品的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of by-product carbon black，silica and physical blend sample

圖4 物理共混和復(fù)合樣品的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of physical blend and composite sample

2.4 接觸角

圖5 中a 是副產(chǎn)炭黑與水的接觸角（85.62°）。圖5 中b 是副產(chǎn)炭黑/白炭黑復(fù)合后與水的接觸角（38.29°），由兩圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料親水性明顯增強(qiáng)。副產(chǎn)炭黑包覆前后親水性發(fā)生明顯變化。原因是白炭黑的組成可用SiO2·nH2O 表示，其中nH2O 是以表面羥基的形式存在，當(dāng)白炭黑與副產(chǎn)炭黑復(fù)合后，羥基也隨白炭黑與副產(chǎn)炭黑的復(fù)合一起被引入到二者的表面，從而親水性明顯增強(qiáng)，這也表明白炭黑成功地包覆了副產(chǎn)炭黑。作為填充材料時(shí)，炭黑表面增加的極性增強(qiáng)了與極性基質(zhì)的相容性，對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的提升具有重要意義。

圖5 副產(chǎn)炭黑和復(fù)合樣品的界面接觸角Fig.5 Interface contact angle of by-product carbon black and composite sample

2.5 熱重分析

圖6 為副產(chǎn)炭黑和復(fù)合樣品在溫度區(qū)間為0～800 ℃的熱重曲線。由圖6可見，副產(chǎn)炭黑在經(jīng)過高溫燃燒后的最終質(zhì)量剩余率為5.7%，所剩部分為副產(chǎn)廢炭黑中的灰分。經(jīng)過白炭黑包覆后的副產(chǎn)炭黑質(zhì)量剩余率約為50%，基本為白炭黑殘余質(zhì)量。兩種材料的熱重曲線都在450～620 ℃有一個(gè)明顯的失重過程，這是兩種材料中的炭黑與氧氣燃燒所造成的失重。而復(fù)合樣品加熱到800 ℃后質(zhì)量還剩50%，說明在復(fù)合材料中副產(chǎn)炭黑和白炭黑的質(zhì)量比接近1∶1，這一實(shí)際比例與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得到的副產(chǎn)炭黑與白炭黑之比相吻合，也說明在副產(chǎn)炭黑表面復(fù)合了白炭黑。

圖6 副產(chǎn)炭黑和復(fù)合樣品的熱重曲線Fig.6 TGA curves of by-product carbon black and composite material

2.6 SEM微觀形貌分析

對(duì)復(fù)合前后的炭黑形貌通過掃描電鏡（SEM）進(jìn)行了表征，見圖7。從圖7a可以看到，副產(chǎn)炭黑為無定形的顆粒，且聚集程度不一；由圖7b 可見經(jīng)過白炭黑包覆改性的炭黑為形狀較為規(guī)整的球形顆粒，分散良好，無明顯的聚集現(xiàn)象，同時(shí)可以看見改性后炭黑的粒徑有了明顯的增加，與粒徑表征的結(jié)果相一致。復(fù)合樣品的球形顆粒表面疏松多孔，相較于復(fù)合前的副產(chǎn)炭黑對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯的吸附性增強(qiáng)，導(dǎo)致吸油值增大，與吸油值測(cè)定結(jié)果一致。形成球形的原因在于副產(chǎn)炭黑以雜質(zhì)的形式存在于白炭黑的形成過程中，一方面白炭黑在結(jié)晶沉淀過程中以副產(chǎn)炭黑為晶核在其表面生長(zhǎng)，并且由于副產(chǎn)炭黑有較大的比表面積，對(duì)新形成的白炭黑晶體有較強(qiáng)的吸附作用，使形成的白炭黑表面各向同性，白炭黑在各晶面同等速度生長(zhǎng)；另一方面由于副產(chǎn)炭黑的影響使得白炭黑的晶習(xí)發(fā)生變化形成粒狀晶習(xí)。兩方面的影響使得形成的復(fù)合樣品成為球形。

圖7 副產(chǎn)炭黑和復(fù)合樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of by-product carbon black and composite sample

2.7 力學(xué)性能測(cè)試

將副產(chǎn)炭黑/白炭黑的復(fù)合樣品、副產(chǎn)炭黑、白炭黑、以及副產(chǎn)炭黑與白炭黑質(zhì)量比1∶1 物理共混的樣品分別加入到丁苯橡膠中混煉并在160 ℃溫度下硫化15 min，用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試兩種材料的補(bǔ)強(qiáng)性能，見表1。由表1 看出，復(fù)合樣品的補(bǔ)強(qiáng)性能較副產(chǎn)炭黑明顯提升，且比直接物理共混的樣品補(bǔ)強(qiáng)性能更好，幾乎可以達(dá)到與白炭黑相當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)性能。其中，硬度由55增加到61，提高了10%；副產(chǎn)炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的300%定伸應(yīng)力為4.4 MPa，復(fù)合樣品補(bǔ)強(qiáng)橡膠的300%定伸應(yīng)力為4.8 MPa，相比之下提高10%；復(fù)合前后副產(chǎn)炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的500%定伸應(yīng)力分別為8.5 MPa和9.6 MPa，提高13%；復(fù)合后補(bǔ)強(qiáng)橡膠的材料拉伸強(qiáng)度為15.6 MPa，相較副產(chǎn)炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的拉伸強(qiáng)度9.8MPa提高了60%，與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的拉伸強(qiáng)度16.1 MPa僅相差0.5 MPa，比物理共混樣補(bǔ)強(qiáng)橡膠拉伸強(qiáng)度13.1MPa 高出19%；復(fù)合樣品補(bǔ)強(qiáng)橡膠斷裂伸長(zhǎng)率比副產(chǎn)炭黑提高了14%，基本達(dá)到單一白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果。強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率提高的原因是副產(chǎn)炭黑表面沒有活性基團(tuán)，加入到橡膠材料中，補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯。而副產(chǎn)炭黑與白炭黑進(jìn)行復(fù)合以后使得樣品表面具有硅羥基，這些硅羥基在硫化時(shí)會(huì)與橡膠高分子材料發(fā)生相互作用，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使補(bǔ)強(qiáng)性能大幅提升。

表1 幾種填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能比較Table 1 Comparison of mechanical properties of several kinds of fillers reinforced rubber composites

3 結(jié)論

以天然氣制乙炔副產(chǎn)炭黑與水玻璃為原料，通過原位復(fù)合的方法將白炭黑包覆在副產(chǎn)炭黑表面。通過白炭黑的包覆使副產(chǎn)炭黑的吸油值從1.2 mL/g提高到3.04 mL/g，提高率為153%。炭黑的水接觸角從85.62°降低到38.29°，親水性極大提高。包覆后無定形的炭黑轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)整的球形，聚集程度降低，分散性提高，同時(shí)由于白炭黑的包覆，使副產(chǎn)炭黑的D50粒徑由9.54 μm 增大到30.04 μm。將副產(chǎn)炭黑/白炭黑的復(fù)合樣品、副產(chǎn)炭黑、白炭黑、以及副產(chǎn)炭黑與白炭黑1∶1物理共混的樣品分別加入到丁苯橡膠中，與副產(chǎn)炭黑相比副產(chǎn)炭黑與白炭黑復(fù)合后橡膠材料的硬度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力均有明顯增加，其中，拉伸強(qiáng)度的增幅最大為60%，復(fù)合后的樣品明顯比直接物理共混的樣品的補(bǔ)強(qiáng)性更好，拉伸強(qiáng)度高出19%，斷裂伸長(zhǎng)率幾乎與白炭黑一致。改性后的副產(chǎn)炭黑在各方面的性能上都更加優(yōu)異，具備進(jìn)一步開發(fā)的潛力。利用白炭黑包覆天然氣制乙炔副產(chǎn)炭黑為副產(chǎn)炭黑的利用拓展了新的思路，對(duì)于促進(jìn)天然氣化工企業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。