宋 智,劉伯霞,陳瑤瑤
(1.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,寧夏銀川 750021;2.北方民族大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院;3.北方民族大學(xué)土木工程學(xué)院)
近年來(lái),全球人口激增和人類對(duì)紡織品需求的暴增,使得紡織品在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污染問題越來(lái)越突出,尤其是紡織染料廢水的排放,已成為解決紡織染料污染的難題[1]。紡織染料難以自然降解,因此需借助半導(dǎo)體綠色技術(shù)來(lái)解決這一難題。三氧化鎢(WO3)是一種潛在的可有效降解紡織染料的光催化劑,由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì),在光催化[2]、電致變色[3]、氣敏器件[4-5]、催化氧化[6]和電催化[7]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。但是,由于WO3本身的光學(xué)帶隙值較大,響應(yīng)可見光的能力較弱,因此限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。目前最主要增強(qiáng)WO3催化活性的方法有兩種:1)采用特殊的制備方法構(gòu)建特殊缺陷結(jié)構(gòu)的WO3材料[7];2)構(gòu)建特殊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的WO3基復(fù)合材料[6]。然而,特殊的制備方法往往對(duì)儀器設(shè)備的要求較高,很難實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。因此,采用簡(jiǎn)單的合成方法構(gòu)建特殊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的WO3基復(fù)合材料并提高它的光催化活性具有重要的研究意義。
鎢酸鐵(FeWO4)具有窄的光學(xué)帶隙值,且具有高的光學(xué)吸收系數(shù),通常被認(rèn)為是一種潛在的可見光光催化劑[8]。將FeWO4和WO3結(jié)合,構(gòu)建特殊的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑,可增強(qiáng)體系的可見光光催化活性。因此,采用簡(jiǎn)單的工藝手段合成FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑并研究其光催化活性具有重要的研究意義。溶膠-凝膠法是一種簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法,通過(guò)改變合成工藝參數(shù),可調(diào)控合成不同形貌、顆粒尺寸以及不同物理化學(xué)性質(zhì)的金屬氧化物半導(dǎo)體材料。且該方法工藝流程簡(jiǎn)單,參數(shù)可控,在合成異質(zhì)結(jié)復(fù)合物半導(dǎo)體方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
本文采用溶膠-凝膠法以尿素為燃料一步合成高效可降解紡織染料的FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑。通過(guò)多種表征手段對(duì)FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。研究不同催化劑含量、染料濃度、pH和染料種類對(duì)FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑光催化活性的影響?;谀軒帕欣碚?,深入揭示FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑電荷載流子的遷移能力和分離效率。
1.1.1 原材料
九水合硝酸鐵、鎢酸、三氧化鎢、尿素和檸檬酸,分析純;無(wú)水酒精、氨水、氫氧化鈉,分析純;去離子水,自制。
1.1.2 FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的合成
按m(FeWO4)∶m(WO3)=0.85∶0.15稱取適量WO3,將其加入含有20 mL的無(wú)水酒精中超聲30 min。待完全分解后倒掉酒精溶液,加入50 mL 蒸餾水并攪拌。按n(Fe)∶n(W)=1∶1稱取適量的九水合硝酸鐵和鎢酸加入到上述溶液中,待九水合硝酸鐵和鎢酸完全溶解后,稱取4.5 g檸檬酸加入到溶液中。等檸檬酸完全溶解后加入20 g 尿素。尿素溶解后,將溫度升到150 ℃并在油浴條件下反應(yīng)10 h,獲得黏稠狀的凝膠體。將凝膠體置于真空干燥箱中120 ℃干燥48 h,獲得黑色的干凝膠。將黑色干凝膠研磨成粉,置入箱式爐中500 ℃燒結(jié)12 h,獲得FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑。
利用DX2700BH型X射線粉末衍射儀對(duì)FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和相純度進(jìn)行表征,測(cè)試角度為10~80°,采用的射線輻射源為CuKα。利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的官能團(tuán)和相純度進(jìn)行表征,測(cè)試波數(shù)為400~4 000 cm-1。利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡對(duì)FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的表面形貌、晶面間距等進(jìn)行表征。利用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的光譜響應(yīng)范圍、光學(xué)吸收系數(shù)、光學(xué)帶隙值等進(jìn)行表征分析。
以偶氮吡啶酮染料分散黃119、分散橙25、分散藍(lán)79 和分散黑ECO 為目標(biāo)降解染料,研究FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑光催化活性。初始染料質(zhì)量濃度為10~100 mg/L,初始催化劑用量為0.5~3 g/L,pH為3~11,溶劑為酒精。根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)需求,設(shè)計(jì)了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。在進(jìn)行可見光光催化之前,將含有催化劑的染料溶液置入暗室中吸附30 min,排除吸附對(duì)降解率的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,為了防止光照后酒精溶液的揮發(fā),自制了冷卻循環(huán)水裝置,確保酒精不會(huì)因光照等其他原因升溫而揮發(fā)。光照后,每隔10 min取一次樣,直到光照1 h后取樣結(jié)束。將所取試樣進(jìn)行離心,采用721 分光光度計(jì)測(cè)量各試樣質(zhì)量濃度,分別記原液質(zhì)量濃度和光照后的質(zhì)量濃度為ρ0和ρt。則FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的染料降解率計(jì)算公式為[(ρ0-ρt)/ρ0]×100%。
光催化劑的結(jié)構(gòu)和純度對(duì)其光催化的活性將產(chǎn)生巨大的影響。采用XRD和FTIR對(duì)FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)和純度進(jìn)行表征,結(jié)果分別如圖1 和2 所示。圖1 是用Jade 6.5 軟件進(jìn)行精修的FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的XRD譜圖,圖中黑色曲線、紅色曲線、藍(lán)色曲線和綠色豎線分別代表實(shí)驗(yàn)值、擬合值、實(shí)驗(yàn)值和擬合值之差以及FeWO4和WO3兩相對(duì)應(yīng)的衍射峰。從圖1 可以看出,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑僅包含F(xiàn)eWO4和WO3兩相的衍射峰,不含其他任何雜質(zhì)。FeWO4屬于單斜晶系,空間群為P2/c(13),標(biāo)準(zhǔn)的JCPDF卡片號(hào)為10-0449。WO3屬于三斜晶系,空間群為P-1(2),標(biāo)準(zhǔn)的JCPDF 卡片號(hào)為83-0949。結(jié)果表明,采用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法構(gòu)建了FeWO4/WO3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。
圖1 FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of FeWO4/WO3 composite photocatalyst
圖2 是FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的FT-IR 譜圖。由圖2 可知,在FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的FT-IR圖譜中觀察到了9個(gè)特征峰,分別位于3 439、1 624、866、817、695、620、526、463、425 cm-1處。在高波數(shù)的兩個(gè)特征峰3 439和1 624 cm-1可歸因于伸縮振動(dòng)的H—O 和彎曲振動(dòng)的H—O—H,表明樣品中含有少量的吸附水[9-10]。在低波數(shù)的7 個(gè)特征峰866、817、695、620、526、463、425 cm-1分別歸因于Fe—W—O橋接氧原子的對(duì)稱振動(dòng)、Fe—W—O橋接氧原子的反對(duì)稱振動(dòng)、O—W—O 的反對(duì)稱振動(dòng)、W—O在WO6正八面體中的伸縮振動(dòng)、W—O在WO6正八面體中的彎曲振動(dòng)、Fe—O 鍵的伸縮振動(dòng)和W—O 鍵的伸縮振動(dòng)[11-13]。結(jié)果表明,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑中不含其他有機(jī)官能團(tuán),這對(duì)于光催化機(jī)理的分析是非常有用的。
圖2 FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of FeWO4/WO3 composite photocatalyst
半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性強(qiáng)烈依賴于其表面形貌。通過(guò)SEM 和TEM 對(duì)FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的形貌進(jìn)行表征,其結(jié)果如圖3 所示。由圖3a SEM 照片可知,WO3的顆粒細(xì)小均勻,近似呈球形,平均顆粒尺寸約為80 nm。圖3b是FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的SEM照片,照片中明顯可觀察到兩種不同的顆粒,主要包括菱形的大顆粒和細(xì)小的球形顆粒。結(jié)合圖3a 可知,大的顆??赡苁荈eWO4,而小的顆粒為WO3,這一推論可通過(guò)TEM測(cè)試來(lái)進(jìn)行確認(rèn)。由圖3c FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的TEM 照片可見,其由菱形的大顆粒和小的球形顆粒組成。為了揭示這些顆粒的組成,圖3d給出了FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的HRTEM照片。圖3d中大顆粒的晶面間距為0.293 6 nm,對(duì)應(yīng)于FeWO4的(111)晶面,而小顆粒的晶面間距為0.376 1 nm,對(duì)應(yīng)于WO3的(020)晶面,故可證實(shí)大的顆粒為FeWO4,小顆粒為WO3。為了進(jìn)一步確認(rèn)菱形大顆粒和小顆粒的元素組分,圖3e~3f 分別給出了TEM 照片中菱形大顆粒和球形小顆的EDS譜圖。從圖3e可以看出,圖譜中包含C、Fe、O和W共4種元素,C元素主要為TEM測(cè)試時(shí)使用的柵網(wǎng)所致,故樣品中不含其他雜質(zhì)元素。對(duì)比小顆粒的微曲EDS譜可知,小顆粒中Fe元素的特征峰是非常弱的,進(jìn)一步證實(shí)小顆粒為WO3顆粒。FeWO4和WO3間特殊的耦合方式,可能導(dǎo)致其具有高的光催化活性。
圖3 (a)WO3和(b)FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的SEM照片;FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的(c)TEM照片和(d)HRTEM照片;TEM照片中(e)菱形大顆粒和(f)球形小顆粒的EDS譜圖Fig.3 SEM images of(a)WO3 and(b)FeWO4/WO3 composite photocatalyst,(c)TEM and(d)HRTEM images of FeWO4/WO3 composite photocatalyst,EDS spectra of(e)rhomboid large par-ticles and(f)spherical small particles in TEM images
半導(dǎo)體材料對(duì)光的響應(yīng)可通過(guò)紫外可見吸收光譜來(lái)進(jìn)行表征,如半導(dǎo)體材料在紫外可見區(qū)域具有高的光吸收系數(shù),暗示該半導(dǎo)體具有高的紫外可見光催化活性。圖4a 是WO3和FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的吸收光譜,測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200~800 nm。從圖4a中可以看出,WO3在200~600 nm時(shí)具有一定的光吸收系數(shù),表明WO3能響應(yīng)可見光。當(dāng)FeWO4和WO3復(fù)合后,不僅拓展了它的光譜響應(yīng)范圍至700 nm,且大幅增強(qiáng)了WO3的光吸收系數(shù),暗示FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑具有比WO3高的可見光催化活性。FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑在287、460、540 nm 出現(xiàn)了3 個(gè)明顯的吸收峰,這些吸收峰主要是由于[WO4]簇的晶格畸變、帶間躍遷和[WO6]八面體的晶格畸變。
基于紫外可見吸收光譜和公式(1),可獲得WO3和FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的(αhυ)2和hυ之間的關(guān)系曲線,如圖4b所示。
式中:n=1;hυ是光子能量;A是一個(gè)常數(shù);α是吸收系數(shù);Eg是光學(xué)帶隙值,eV。圖4b中(αhυ)2~hυ曲線最陡處的斜率與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)相交的值,即為Eg值。經(jīng)過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn),WO3和FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的Eg值分別為2.25、1.16 eV。結(jié)果表明,當(dāng)FeWO4和WO3復(fù)合后,大幅降低了體系的Eg值,更有利于低能量的光激發(fā)價(jià)帶的電子躍遷到導(dǎo)帶,提高體系的光催化活性。為了揭示這一猜想的正確性,需要進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證。
圖4 WO3和FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的(a)吸收光譜和(b)Eg值Fig.4 Absorption spectra(a)and Eg values(b)of WO3 and FeWO4/WO3 composite photocatalyst
為了研究FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的光催化活性,選擇分散橙作為目標(biāo)降解染料進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),初始染料質(zhì)量濃度為50 mg/L,催化劑用量為1.5 g/L,pH為7,分散溶液為酒精。為防止在光照過(guò)程中酒精揮發(fā),在溶液外壁連接了一個(gè)可循環(huán)供水的冷卻裝置。圖5a 是WO3和FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的降解速率隨時(shí)間變化曲線。由圖5a可見,未添加任何光催化劑僅光照時(shí),分散橙幾乎不降解。為了和WO3進(jìn)行對(duì)比,也對(duì)WO3的光催化活性進(jìn)行了研究。當(dāng)WO3和FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑對(duì)染料吸附30 min 后,染料幾乎沒有降解。隨著光照時(shí)間的增加,對(duì)分散橙的降解速率也增加。從圖中可以看出,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑的光催化活性比WO3的高。一階動(dòng)力學(xué)曲線可更好地反映WO3和FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的光催化降解能力,如圖5b所示。從圖5b可以看出,WO3和FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的一階動(dòng)力學(xué)常數(shù)k分別為0.013 3、0.057 0 min-1。FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的光催化活性是WO3的4.286倍。
圖5 WO3和FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的降解速率隨時(shí)間變化曲線(a)和一階動(dòng)力學(xué)曲線(b)Fig.5 Time-dependent degradation rate curve(a)and first order dynamics curve of WO3 and FeWO4/WO3 composite photocatalyst(b)
分散橙染料質(zhì)量濃度對(duì)FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的光催化活性影響規(guī)律如圖6所示。由圖6可見,在染料濃度較低時(shí),F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑的降解率較低。隨著染料質(zhì)量濃度的增加,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑的降解率增加。當(dāng)達(dá)到50 mg/L時(shí),催化劑的降解率達(dá)到最大。繼續(xù)增加染料質(zhì)量濃度時(shí),降解率反而下降。隨著染料質(zhì)量濃度增加,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑的降解率反而下降的主要原因是大的染料質(zhì)量濃度使得溶液的透光率下降、吸附到催化劑上的過(guò)量染料分子使得催化劑表面的活性位減少,進(jìn)而導(dǎo)致這一現(xiàn)象的發(fā)生[14]。所以,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑降解分散橙的最佳染料質(zhì)量濃度為50 mg/L。
圖6 染料質(zhì)量濃度對(duì)分散橙降解率的影響規(guī)律Fig.6 Influence of dye concentration on degradation rate of disperse orange
FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的用量對(duì)分散橙降解率的影響規(guī)律如圖7所示。從圖7看出,催化劑質(zhì)量濃度對(duì)分散橙降解率的影響規(guī)律與染料質(zhì)量濃度類似。隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加,降解率也增加,當(dāng)達(dá)到1.5 g/L 后,降解率不增反降。原因是在光催化劑增加的過(guò)程中產(chǎn)生了大量的活性中心,這些活性中心使得光子的利用率增加,從而提高了FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的降解率[14]。但催化劑用量的過(guò)度增加,光的散射作用導(dǎo)致整個(gè)光催化過(guò)程中光子的利用率偏低,從而使得降解率降低[15]。結(jié)合以上分析可知,最適宜的FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的用量為1.5 g/L。
圖7 催化劑用量對(duì)分散橙降解率的影響規(guī)律Fig.7 Influence of catalyst content on degradation rate of dispersed orange
圖8是pH對(duì)分散橙降解率的影響規(guī)律。從圖8可以看出,當(dāng)需降解溶液被調(diào)節(jié)到酸性條件時(shí),分散橙的降解率僅為42.5%左右。當(dāng)調(diào)節(jié)需降解溶液的pH 到堿性條件時(shí),分散橙的降解率僅為40%左右。僅在中性條件下,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑對(duì)分散橙的降解率最大,幾乎達(dá)到了97%。結(jié)果表明,pH對(duì)分散橙的降解率具有很大影響,最佳的pH為7。
圖8 pH對(duì)分散橙降解率的影響規(guī)律Fig.8 Influence of pH on degradation rate of dispersed orange
半導(dǎo)體光催化對(duì)染料的降解具有選擇性,對(duì)部分染料有偏好,而對(duì)一些染料卻表現(xiàn)得難以降解。選用分散黑ECO、分散藍(lán)79、分散黃119 和分散橙25 作為目標(biāo)降解紡織染料,在染料質(zhì)量濃度、催化劑用量和pH 分別為50 mg/L、1.5 g/L 和7 的條件下,僅改變?nèi)玖戏N類獲得了不同染料種類對(duì)分散橙降解率的影響規(guī)律,如圖9 所示。從圖9 可見,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑對(duì)分散黑的降解率只有57%左右,對(duì)分散橙的降解率達(dá)到了97%,進(jìn)一步說(shuō)明催化劑對(duì)染料的降解具有選擇性。
圖9 不同染料種類對(duì)分散橙降解率的影響規(guī)律Fig.9 Influence of different dyes on degradation rate of disperse orange
根據(jù)能帶排列理論,分析FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的能級(jí)圖,深入分析FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑電荷載流子的遷移和分離效率,進(jìn)而分析FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)理。為了獲得FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的能級(jí)圖,通過(guò)公式(2)和(3)可計(jì)算出FeWO4和WO3的導(dǎo)帶電位(ECB)和價(jià)帶電位(EVB)[16]。
式中,X是FeWO4或WO3的絕對(duì)電負(fù)性(eV),通過(guò)公式(4)和(5)計(jì)算獲得。Ee是自由電子相對(duì)于氫電極的電極電位,取4.5 V。
式中,X(Fe)=4.06 eV;X(W)=4.40 eV 和X(O)=7.54 eV。通過(guò)計(jì)算,X(WO3)=6.590 eV;X(FeWO4)=6.217 eV。FeWO4和WO3的ECB和EVB分別為ECB(WO3)=0.965 V,EVB(WO3)=3.215 V;ECB(FeWO4)=0.852 V,EVB(FeWO4)=2.582 V。基于計(jì)算獲得的結(jié)果,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)理圖如圖10所示。由圖10 可以看出,當(dāng)可見光照射到FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑表面時(shí),F(xiàn)eWO4和WO3價(jià)帶的電子均能被激發(fā)躍遷到各自的導(dǎo)帶,而在各自的價(jià)帶留下一個(gè)空的狀態(tài),即空穴。由于FeWO4的導(dǎo)帶電位比WO3的更負(fù),電子將弛豫到WO3的導(dǎo)帶。而WO3的價(jià)帶電位比FeWO4的更正,這將使得WO3價(jià)帶的空穴躍遷到FeWO4的價(jià)帶上,從而促進(jìn)了電荷載流子的分離,導(dǎo)致FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑具有更高的光催化活性。
圖10 FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)理圖Fig.10 Photocatalytic mechanism diagram of FeWO4/WO3 composite photocatalyst
采用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法一步構(gòu)建了特殊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑。通過(guò)XRD、FT-IR、SEM、TEM、紫外可見分光光度計(jì)和721分光光度計(jì)表征了FeWO4/WO3復(fù)合光催化劑相結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、表面形貌、光學(xué)性質(zhì)和光催化活性。XRD 和FT-IR分析表明,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑中僅出現(xiàn)了FeWO4和WO3兩相的衍射峰,不含其他任何雜質(zhì)。SEM和TEM形貌分析可知,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑中大顆粒為FeWO4、小顆粒為WO3,二者形成了特殊的耦合結(jié)構(gòu)。光學(xué)性質(zhì)分析表明,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑具有高的光吸收系數(shù),可響應(yīng)可見光。光催化實(shí)驗(yàn)表明,在染料質(zhì)量濃度、催化劑用量 和pH分別為50 mg/L、1.5 g/L和7的條件下,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑在降解分散橙紡織染料方面具有最高的光催化活性,其降解率達(dá)到97%?;谀軒帕欣碚?,F(xiàn)eWO4/WO3復(fù)合光催化劑形成的特殊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)加速了電荷載流子的分離,進(jìn)而提供了體系的光催化活性。