伊利石合成磷酸硅鋁分子篩及其表征

蘆 靜，陳治平，2，3，李建偉，2，3，瞿 穎，周文武，2，3，楊志遠(yuǎn)，2，3，周安寧，2，3

［1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安 710054；2.西部煤炭綠色安全開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（籌）；3.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室］

中國伊利石礦源廣、儲量大、廣泛分布在吉林、河北、陜西等地區(qū)，是一種極富開發(fā)前景的新型廉價粘土礦物［1-4］，隨著吉林、河北等地大型伊利石礦床的發(fā)現(xiàn)，如何高附加值利用儲量豐富的伊利石引起廣泛關(guān)注［5-9］。伊利石作為一種硅鋁酸鹽粘土礦物，具備合成沸石分子篩的原料組成，以伊利石為原料制備分子篩已成為伊利石高附加值利用的重要研究方向［10-11］。

BACCOUCHE 等［12］利用突尼斯伊利石-蒙皂石間層礦物采用水熱法成功合成Na-P1 分子篩；石慧男［13］、端木合順等［14］、李曉敏等［15］分別利用高溫焙燒處理后的伊利石水熱法成功合成出4A分子篩，其中端木合順合成的4A 分子篩對鈣離子的吸附量達(dá)到中國化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)；MEZNI 等［16］、ROS REYES等［17］使用伊利石水熱法成功合成了Na-X分子篩，合成的分子篩對廢水中Cr3+、Ni2+展現(xiàn)出良好的吸附性能。馬玉南等［18-19］利用含伊利石的高嶺土成功合成4A和13X分子篩；邱峰等［20］以伊利石為原料通過水熱法成功合成出MOR 分子篩，合成的MOR在甲苯氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能；姜男哲課題組利用伊利石成功合成出一系列ZSM-5分子篩，這些分子篩在甲苯歧化反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的催化性能［10，21-23］。SIRINWARANON 等［24］以伊利石廢渣為原料經(jīng)水熱法合成了MCM-41 分子篩，該分子篩在木薯的熱解反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能。以伊利石為原料合成分子篩已取得了一定的研究進(jìn)展，合成的分子篩表現(xiàn)出較好的吸附性能或催化性能。目前以伊利石為原料合成磷酸硅鋁分子篩（SAPO）的研究尚無文獻(xiàn)報道，研究以伊利石為原料合成SAPO分子篩，不僅可以豐富SAPO分子篩的原料來源，還對拓展中國伊利石的高附加值利用途徑具有重要意義。

本研究以伊利石為原料，采用堿熔活化的方法活化伊利石，考察煅燒溫度、煅燒時間、礦堿質(zhì)量比和礦石粒度等因素對伊利石活化效果的影響，然后以活化伊利石為原料，擬薄水鋁石為補(bǔ)充鋁源合成了SAPO-11分子篩，考察模板劑種類、模板劑用量、晶化溫度和投料n（SiO2）/n（Al2O3）對SAPO-11 分子篩合成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、伊利石的活化與分子篩的合成

原料：伊利石（工業(yè)級），擬薄水鋁石（AR），磷酸（AR），二正丙胺（DPA，AR），二異丙胺（DIPA，AR），氫氧化鈉（AR），乙醇（AR）。

稱取一定量伊利石礦粉將其篩分，并與氫氧化鈉按一定質(zhì)量比混合，煅燒得到活化伊利石。將補(bǔ)充鋁源（擬薄水鋁石）溶解于磷酸與去離子水的混合溶液中，在35 ℃水浴鍋內(nèi)連續(xù)攪拌2 h，然后加入模板劑，繼續(xù)攪拌2 h，最后加入活化伊利石，攪拌2 h制備成均勻的初始凝膠。將初始凝膠倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在一定溫度下晶化，然后取出、洗滌、干燥、焙燒得到SAPO-11分子篩樣品。

1.2 SAPO-11分子篩的表征

XRF 在ZSX-100e 型X 射線熒光光譜儀上進(jìn)行測定；XRD 測定在Rigaku Ultimate Ⅳ型X 射線衍射儀上進(jìn)行，Cu 靶，Kα輻射源，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為5（°）/min，掃描角度為5～60°；SEM使用Phenom/pro臺式掃描電子顯微鏡進(jìn)行測定；N2吸附-脫附在ASAP2000型自動吸附儀上進(jìn)行測定；FT-IR在FT-IR2000型紅外光譜儀上測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 伊利石的化學(xué)組成

表1 為伊利石的XRF 分析。由表1 可以看出，該伊利石主要由硅、鋁元素組成。

表1 伊利石的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of illite

2.2 伊利石的活化

伊利石礦物中雖然富含硅、鋁元素，但是其活性較低，因此需要通過活化處理，使其轉(zhuǎn)化為化學(xué)活性較高的活性硅鋁［25-26］。

2.2.1 煅燒溫度

在礦堿質(zhì)量比為1∶0.8、礦石粒徑為75 μm、煅燒時間為90 min條件下考察了煅燒溫度對伊利石活化效果的影響。圖1為伊利石及不同煅燒溫度下堿熔活化伊利石的XRD 譜圖。由圖1可知，隨著煅燒溫度的升高，伊利石的特征衍射峰逐漸消失，當(dāng)煅燒溫度升高到800 ℃時，伊利石的特征衍射峰完全消失，表明伊利石的晶體結(jié)構(gòu)被完全破壞。XRD譜圖中2θ=30.0、35.0°處的衍射峰屬于NaAlSiO4的特征峰［26］，2θ=36.0°處的衍射峰則屬于Na2SiO3的特征峰［27-28］，當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時，產(chǎn)物主要以低聚態(tài)的硅鋁酸鹽物相存在［29-31］，當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)增大到900℃時，低聚態(tài)的硅鋁酸鹽物相衍射峰相對減弱，因此最佳活化溫度為800 ℃。

圖1 不同煅燒溫度下伊利石活化產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of illite activation products at different calcination temperature

2.2.2 煅燒時間

在礦堿質(zhì)量比為1∶0.8、礦石粒徑為75 μm、煅燒溫度為800 ℃條件下考察了煅燒時間對伊利石活化的影響。圖2為伊利石及不同煅燒時間下堿熔活化伊利石的XRD 譜圖。由圖2可知，煅燒后伊利石的特征衍射峰幾乎完全消失，隨著煅燒時間的增加，低聚態(tài)的硅鋁酸鹽物相衍射峰先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)煅燒時間為90 min時，伊利石礦物在2θ為30、35°的特征峰最強(qiáng)，表明活化樣品中NaAlSiO4和Na2SiO3物相結(jié)晶度最高，因此最佳煅燒時間為90 min。

圖2 不同煅燒時間下伊利石活化產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of illite activation products with different calcination time

2.2.3 礦物粒度

在礦堿質(zhì)量比為1∶0.8、煅燒時間為90 min、煅燒溫度為800oC的條件下考察了礦物粒度對伊利石活化的影響。圖3 為伊利石不同粒度堿熔活化的XRD 譜圖。由圖3 可知，煅燒后伊利石的特征衍射峰接近完全消失，當(dāng)粒徑為75 μm時，低聚態(tài)的硅鋁酸鹽物相特征衍射峰最高，伊利石的活化效果最好。

圖3 不同粒度伊利石活化產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of illite activation products with different particle sizes

2.2.4 伊利石與氫氧化鈉質(zhì)量比

氫氧化鈉在活化過程中主要起到干燥脫水的作用，經(jīng)過煅燒使得伊利石礦物失去結(jié)構(gòu)水。在礦石粒徑為75 μm、煅燒時間為90 min、煅燒溫度為800 ℃的條件下考察了礦堿質(zhì)量比對伊利石活化的影響。圖4 為伊利石不同礦堿質(zhì)量比堿熔活化的XRD譜圖。由圖4可知，隨著礦堿質(zhì)量比增加，低聚合態(tài)的硅鋁酸鹽衍射峰強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)伊利石礦物與氫氧化鈉質(zhì)量比為1∶0.8 時，NaAlSiO4和Na2SiO3的特征峰強(qiáng)度最高，伊利石的活化效果最好。

圖4 不同礦堿質(zhì)量比伊利石活化產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of illite activation products with different mass ratio of illite to alkali

2.2.5 伊利石原礦與活化伊利石的XRD譜圖

綜上所述，當(dāng)煅燒溫度為800 ℃、煅燒時間為90 min、伊利石礦粒徑為75 μm、礦堿質(zhì)量比為1∶0.8時活化效果最佳，圖5 是伊利石原礦與最佳活化條件活化后產(chǎn)物的XRD 譜圖。從圖5 可以看出，經(jīng)活化后伊利石的晶型結(jié)構(gòu)基本完全被破壞，活化后的產(chǎn)物主要是高活性的低聚合態(tài)硅鋁酸鹽NaAlSiO4和Na2SiO3等物相，化學(xué)反應(yīng)活性較高，可用其替代硅、鋁源合成SAPO-11分子篩。

圖5 伊利石原礦與活化后產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of illite raw ore and activated products

2.3 SAPO-11分子篩的合成

2.3.1 模板劑種類

取一定量活化伊利石，按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（模板劑）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶1∶1∶0.5∶50 依次將補(bǔ)充鋁源（擬薄水鋁石）、磷酸、去離子水、模板劑、活化伊利石混合，攪拌充分制成均勻的初始凝膠，將初始凝膠在190 ℃晶化24 h，然后取出、洗滌、干燥、焙燒得到SAPO-11 分子篩原粉，考察模板劑種類對合成SAPO-11分子篩的影響。圖6為不同模板劑合成的SAPO-11分子篩的XRD譜圖，其中混合模板劑組成為n（DPA）∶n（DIPA）=1∶1。由圖6 可知，采用DPA、DIPA、DPA+DIPA 混合模板劑合成的產(chǎn)品均在2θ為8.1、9.4、13.1、15.6、20.4、21、22.1～23.2°位置出現(xiàn)SAPO-11 分子篩的特征峰，表明成功合成SAPO-11分子篩。采用DPA、DIPA 單一模板劑的樣品在2θ為7.1、13.5°左右出現(xiàn)SAPO-5 分子篩衍射峰，采用等物質(zhì)的量混合模板劑時得到純相SAPO-11 分子篩，說明DPA 與DIPA 等物質(zhì)的量混合是該合成體系的最佳模板劑。

圖6 不同模板劑合成SAPO-11的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of SAPO-11 synthesized with different templates

2.3.2 模板劑用量

取一定量活化伊利石，按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（模板劑）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶1∶x∶0.5∶50（x=0.8、1.0、1.2、1.4）依次將補(bǔ)充鋁源（擬薄水鋁石）、磷酸、去離子水、模板劑、活化伊利石混合，攪拌充分制成均勻的初始凝膠，將初始凝膠在190 ℃晶化24 h，然后取出、洗滌、干燥、焙燒得到SAPO-11 分子篩原粉，考察模板劑用量對合成SAPO-11分子篩的影響。圖7為不同模板劑用量合成SAPO-11 分子篩的XRD 譜圖。由圖7 可知，n（模板劑）∶n（Al2O3）=0.8 時，SAPO-11 分子篩的特征衍射峰不明顯；當(dāng)n（模板劑）∶n（Al2O3）=1.0 時，SAPO-11 分子篩的特征衍射峰增強(qiáng)，峰間距變窄，SAPO-11 分子篩的相對結(jié)晶度逐漸增大；當(dāng)n（模板劑）∶n（Al2O3）為1.2和1.4時，SAPO-11 分子篩的特征衍射峰（2θ為15.6、20.4、22.1～23.2°）明顯降低，說明過量模板劑會降低SAPO-11分子篩的相對結(jié)晶度。因此，該合成體系下最佳模板劑用量為n（模板劑）∶n（Al2O3）=1.0。

圖7 不同模板劑用量合成SAPO-11的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of SAPO-11 synthesized with different template consumption

2.3.3 投料硅鋁物質(zhì)的量比

取一定量活化伊利石，按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（模板劑）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶1∶1∶x∶50（x=0.3、0.5、0.7、1.0）依次將補(bǔ)充鋁源（擬薄水鋁石）、磷酸、去離子水、模板劑、活化伊利石混合，攪拌充分制成均勻的初始凝膠，將初始凝膠在190 ℃晶化24 h，然后取出、洗滌、干燥、焙燒得到SAPO-11 分子篩原粉，考察投料硅鋁比對合成SAPO-11分子篩的影響。圖8為不同投料硅鋁比合成SAPO-11 分子篩的XRD 譜圖。由圖8 可知，當(dāng)n（SiO2）∶n（Al2O3）=0.3 時，可觀察到微弱的SAPO-11分子篩特征衍射峰，但峰間距較寬，此時相對結(jié)晶度不高；當(dāng)n（SiO2）∶n（Al2O3）=0.5 時，SAPO-11 分子篩的特征衍射峰增強(qiáng)，峰間距變窄，SAPO-11 的相對結(jié)晶度提高；繼續(xù)增大硅鋁比，SAPO-11 分子篩的特征衍射峰明顯減弱，當(dāng)n（SiO2）∶n（Al2O3）=1.0 時，2θ為8.1、9.4、15.6、22.1～23.2°處的SAPO-11 分子篩特征衍射峰消失，說明該合成體系下最佳投料硅鋁比為n（SiO2）∶n（Al2O3）=0.5。

圖8 不同硅鋁比合成SAPO-11的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of SAPO-11 synthesized at different Si/Al ratios

2.3.4 晶化溫度

取一定量活化伊利石，按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（模板劑）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶1∶1∶0.5∶50 依次將補(bǔ)充鋁源（擬薄水鋁石）、磷酸、去離子水、模板劑、活化伊利石混合，攪拌充分制成均勻的初始凝膠，將初始凝膠在190 ℃晶化24 h，然后取出、洗滌、干燥、焙燒得到SAPO-11 分子篩原粉，考察晶化溫度對合成SAPO-11分子篩的影響。圖9為不同晶化溫度下合成SAPO-11分子篩的XRD譜圖。由圖9可知，當(dāng)晶化溫度為150 ℃和170 ℃時，沒有出現(xiàn)完整的SAPO-11分子篩特征峰；當(dāng)晶化溫度為190 ℃時，2θ為8.1、9.4、13.1、15.6、20.4、21、22.1～23.2°位置出現(xiàn)SAPO-11 分子篩的特征峰，說明成功合成SAPO-11分子篩；當(dāng)晶化溫度為210 ℃時，2θ為8.1、9.4、13.1、15.6°處的SAPO-11分子篩特征峰消失。結(jié)果表明，晶化溫度太低或太高會導(dǎo)致轉(zhuǎn)晶［32］，都不能合成SAPO-11 分子篩，此合成體系下最佳晶化溫度為190 ℃。

圖9 不同晶化溫度合成SAPO-11的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of SAPO-11 synthesized at different crystallization temperature

2.4 SAPO-11分子篩的表征

取一定量活化伊利石，在最佳原料配比和合成條件下，即按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（模板劑）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶1∶1∶0.5∶50 依次將補(bǔ)充鋁源（擬薄水鋁石）、磷酸、去離子水、模板劑、活化伊利石混合，攪拌充分制成均勻的初始凝膠，將初始凝膠在190 ℃晶化24 h，然后取出、洗滌、干燥、焙燒得到SAPO-11分子篩，對最優(yōu)條件合成的SAPO-11 分子篩進(jìn)行表征。

2.4.1 XRD表征

圖10 為以伊利石為原料合成SAPO-11 分子篩的XRD 譜圖。由圖10 可知，在2θ為8.1、9.4、13.1、15.6、20.4、21、22.1～23.2°處均出現(xiàn)SAPO-11 分子篩的特征峰，無明顯雜峰出現(xiàn)，說明以堿熔活化的伊利石為原料成功合成出純相SAPO-11分子篩。

圖10 最優(yōu)條件合成SAPO-11分子篩的XRD譜圖Fig.10 XRD pattern of SAPO-11 molecular sieve synthesized under optimal condition

2.4.2 N2吸附-脫附

圖11 為SAPO-11 分子篩的N2吸附-脫附等溫線和BJH 孔徑分布圖，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表2。由圖11可知，SAPO-11分子篩吸脫附類型為Ⅰ型吸附等溫曲線，表明伊利石合成的SAPO-11分子篩具有典型的微孔結(jié)構(gòu)；從表2可以看出，合成的SAPO-11分子篩具有較大的比表面積。

圖11 SAPO-11的N2吸附-脫附等溫線Fig.11 N2 adsorption-desorption isotherms of SAPO-11 sample

表2 SAPO-11分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Texture properties of SAPO-11 molecular sieve

2.4.3 SEM表征

圖12 為SAPO-11 的SEM 照片。由圖12 可知，合成的SAPO-11 分子篩由大小較為均一的類球狀顆粒組成。

圖12 SAPO-11分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of SAPO-11 molecular sieve

3 結(jié)論

以伊利石為原料成功合成SAPO 分子篩，通過對伊利石活化影響因素、SAPO-11分子篩合成影響因素的考察，得出以下結(jié)論。1）伊利石堿熔活化條件為煅燒溫度為800 ℃、煅燒時間為90 min、粒徑為75 μm、礦堿質(zhì)量比為1∶0.8 時活化效果最佳，伊利石晶型結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，活化產(chǎn)物為低聚合態(tài)硅鋁酸鹽，活性較高；2）通過對SAPO-11 分子篩合成條件的考察，獲得最適宜的合成配比為n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（模板劑）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶1∶1∶0.5∶50，最適宜的水熱晶化溫度為190 ℃、晶化時間為24 h；3）合成的SAPO-11 分子篩為純相SAPO-11 分子篩，具有典型的微孔結(jié)構(gòu)，晶粒由大小較為均一的類球狀顆粒組成。以伊利石礦物為原料合成SAPO-11 分子篩，不僅豐富了SAPO 分子篩的原料來源，還拓展了中國伊利石的高附加值利用途徑。