納米粒子摻雜太陽鹽復合材料熱物性研究

張 月，王 敏，李錦麗，趙有璟，王懷有

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧 810008；2.青海省鹽湖資源化學重點實驗室；3.中國科學院大學）

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，由燃燒化石燃料引起的能源短缺和環(huán)境污染日益嚴重。因此，開發(fā)清潔可再生能源以滿足世界能源需求具有重要意義［1］。太陽能具有成本低、儲量豐富、無污染等優(yōu)點，是眾多新能源中的一種潛在能源［2-4］。聚焦式太陽能發(fā)電（CSP）是通過傳統(tǒng)的熱循環(huán)將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的技術，所產(chǎn)生的熱量用于儲存或直接工作，以調(diào)節(jié)太陽能在時間與空間上的不匹配。熔鹽是一種用于CSP 系統(tǒng)良好的傳質(zhì)流體，其特點主要有熱穩(wěn)定性好、成本低、飽和蒸汽壓低等［5］。目前，在眾多的高溫熔鹽中，太陽鹽（SS）已在世界各國的聚焦式太陽能發(fā)電站中被認為是性能良好的儲熱介質(zhì)［6-7］，但由于SS 熔點較高，儲熱和傳熱性能較低，影響了其在CSP系統(tǒng)中的應用［8-9］。因此，開發(fā)出具有更為良好的傳蓄熱性能的新型混合熔鹽成為該領域的主要研究方向。

在熔鹽中加入納米粒子是改善熔鹽熱物性的一種可行方法，特別是對熔鹽的比熱容和導熱系數(shù)具有一定的影響。1995 年，CHOI 等［10］提出，“納米流體”是指納米顆粒和溶劑均勻存在的膠體懸浮液。MEKHILEF等［8］報道了二元硝酸鹽摻雜不同尺寸的納米顆粒，比熱容隨納米顆粒尺寸的增大而增強。HAN等［11］采用兩步法將5種不同大小的納米顆粒分散到二元鹽中，固體和液體納米材料的比熱容分別提高了17.2%和19.7%。另外，納米層的形成促進了比熱容的增加。HO 等［12］采用高溫鉆機制備了Hitec-Al2O3納米流體，結(jié)果表明，當納米顆粒的含量為0.063%（以質(zhì)量分數(shù)計）時，比熱容增強20%。SHIN等［13］發(fā)現(xiàn)加入二氧化硅后，氯化鹽的比熱容增強了14.5%。CHIERUZZI等［14］利用雙螺桿混合器制備了SiO2/Al2O3納米顆粒摻雜SS 的納米復合材料，發(fā)現(xiàn)固體和液體的比熱容分別增加了20%和30%，其認為是形成了更小的團聚體所造成的。除此之外，一些研究學者通過添加碳材料，以改善體系的傳熱性能。WU等［15］將多壁碳納米管（MCNTs）摻雜到SS中，發(fā)現(xiàn)其導熱有不同程度的增加。也有研究學者對納米粒子摻雜熔融鹽的分子動力學模擬進行了相關研究［16］。馮曉平等［17］向K2CO3-NaCl-Li2CO3中添加質(zhì)量分數(shù)為15%的石墨，導熱系數(shù)較原物質(zhì)提升了3.38倍。

在之前的工作中，筆者采用高溫靜態(tài)熔融法制備了性能優(yōu)異的納米Al2O3摻雜SS 的納米復合材料［18］，但仍存在一些不足，如導熱提升較低等問題。為解決這個問題，研究學者們提出了通過向SS體系中添加高導熱率介質(zhì)［19-22］、使用翅片結(jié)構(gòu)［23-24］、熱管結(jié)構(gòu)［25-27］和利用多元鹽形成聯(lián)級結(jié)構(gòu)［28-31］等手段對儲能材料進行改性研究的方案。其中，向?qū)崮芰^差的儲能材料中添加具有高導系數(shù)介質(zhì)的方法操作最為簡便、成本投入較為低廉。通過對比各種類型的傳熱強化介質(zhì)以及各種復合相變材料制備技術的優(yōu)缺點，發(fā)現(xiàn)應用較為廣泛的碳材料如納米石墨烯、碳納米管以及碳纖維等具有成本高、制作工藝復雜等特點，而納米石墨粉具有成本低、粒徑均勻、高導熱等優(yōu)點。因此，本文以納米石墨粉作為高導熱添加介質(zhì)，以納米Al2O3摻雜太陽鹽為基礎材料（N2S，Al2O3質(zhì)量分數(shù)為0.5%），采用高溫靜態(tài)熔融法來制備納米Al2O3-納米石墨粉-太陽鹽復合材料（NA2-GP-SS，N2GS），通過這種雙摻雜納米粒子的方法來實現(xiàn)對SS 體系熱物性的改善?？紤]到儲能材料的各項熱物性會影響其在工業(yè)中的應用，本文通過差示量熱掃描、掃描電鏡、瞬態(tài)平面熱源法以及旋轉(zhuǎn)流變儀等測試手段對N2GS復合相變材料的相變溫度和相變潛熱、微觀結(jié)構(gòu)、有效導熱系數(shù)以及高溫黏度等性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

硝酸鈉（NaNO3）、硝酸鉀（KNO3）、Al2O3納米顆粒（20 nm）、納米石墨粉（D50<600 nm），均為分析純。

1.2 實驗步驟

將0.1 g 粒徑為20 nm 的納米Al2O3（NA2）和已干燥好的NaNO3和KNO3混合于50 mL 剛玉坩堝中（NaNO3與KNO3質(zhì)量比為6∶4）。將納米石墨粉（GP）按表1中不同比例加入到上述坩堝中。然后將混合物在馬弗爐中以10 ℃/min 的速率升溫至400 ℃，熔融4 h，在280 ℃左右倒出，冷卻至室溫，最后粉碎備用。

表1 N2GS體系的實驗參數(shù)Table 1 Experimental parameters of the N2GS system

1.3 納米復合材料熱物性測試及表征

采用TGA/DSC3+型差示掃描量熱儀測試樣品的熔點、比熱容和分解溫度等熱物理性質(zhì)。將5～10 mg樣品放置在40 μL加蓋鋁坩堝中，在高純氮氣下以10 ℃/min的升溫速率由30 ℃升溫至700 ℃，測量樣品的熔點以及分解溫度等。采用三步法［32］對樣品進行比熱容測試，首先在30 ℃下恒溫15 min，然后以5 ℃/min 的速率從30 ℃升至410 ℃，最后在410 ℃下恒溫3 min，確?；€穩(wěn)定。為避免實驗誤差，每個樣品測量3次后取平均值，不確定度在±2%以內(nèi)，樣品的比熱容可根據(jù)公式（1）計算：

式中，cp，s和cp，sa分別是測試樣品和藍寶石的比熱容，J/（g·K）；Hb、Hsa和Hs分別是空白基線、藍寶石以及測試樣品的熱通量，J/g；msa和ms分別是藍寶石和測試樣品的質(zhì)量，g。采用TPS2500型熱常數(shù)分析儀用于測量300 ℃下樣品的導熱，樣品質(zhì)量需為15～20 g。采用JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品微觀形貌進行表征。采用X'Pert Pro 型X 射線衍射儀（CuKα，λ=0.154 nm），在5～80o范圍內(nèi)測量樣品的XRD譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 比熱容分析

圖1 是N2GS 體系的固態(tài)和液態(tài)比熱容曲線。由圖1 可見，圖1a 中所有樣品的固態(tài)比熱容均隨溫度的提升而逐漸增加，并且其固態(tài)比熱容均高于SS和N2S。相比于固態(tài)比熱容的變化，圖1b中液態(tài)比熱容并沒有隨溫度變化而出現(xiàn)較大波動，而是呈現(xiàn)出較為穩(wěn)定的狀態(tài)，其中，NA2、GP以及SS的液態(tài)平均比熱容分別為1.16、1.30、1.56 J/（g·K），這與文獻報道結(jié)果基本一致［33］。

圖1 N2GS體系的固態(tài)（a）以及液態(tài)（b）比熱容隨溫度的變化Fig.1 Solid（a）and liquid（b）cp of the N2GS system varies with temperature

圖2a 為N2GS 體系中6 個樣品在270～360 ℃的平均比熱容，每個樣品測量標準偏差在0.01～0.04 J/（g·K）。比熱容隨納米石墨粉含量的增加而增加，當GP 摻雜含量為0.3%（以質(zhì)量分數(shù)計）時，N2GS-4 樣品具有最高比熱容為1.90 J/（g·K）。圖2b為復合材料與SS比熱容對比情況。從圖2b可以明顯看出，N2S和N2GS-4樣品與純SS相比，比熱容分別提升了17.95%和21.79%，此時，N2GS 相對于N2S 提升了3.26%。納米石墨粉的摻雜在一定程度上增強了N2S 的比熱容，這與兩種納米粒子具有較高的比表面積有關［34］。因此，接下來以N2GS-4 樣品作為研究對象進行分析討論。

圖2 N2GS體系的液態(tài)比熱容平均值（a）及復合材料比熱容與SS對比（b）Fig.2 Average value of liquid cp of N2GS system（a）and comparison of cp of composite with SS（b）

2.2 N2GS體系微觀形貌分析

物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的不同會產(chǎn)生不同的性質(zhì)。圖3為納米Al2O3、納米石墨粉以及N2GS 體系的掃描電鏡圖像，以觀察兩種納米粒子的分散程度。如圖3a所示，納米Al2O3具有較小粒徑的不規(guī)則形貌，較易團聚且不易分散；納米石墨粉（圖3b）為片狀形貌，尺寸為400～700 nm，與供應商提供的尺寸相一致；SS的形貌如圖3c所示，其部分鹽顆粒與納米石墨粉的粒徑大小接近且表面光滑。

相關文獻報導納米粒子較高的比表面積會提升熔鹽體系的熱物性能［35］。在圖3d～3i中每幅圖右上角為N2S的形貌圖，可以看出，納米Al2O3均勻分散于SS表面以及縫隙中。隨著納米石墨粉的摻雜，在N2S的局部表面出現(xiàn)少量大尺寸片狀結(jié)構(gòu)，當納米石墨粉含量達0.3%（以質(zhì)量分數(shù)計）時，如圖3g 所示，納米石墨粉在N2S 表面均勻分布并且達到充分接觸的效果，從而促使體系的比熱容得到了很大的提升。當納米石墨粉含量再增加時，出現(xiàn)大片狀顆粒重疊的現(xiàn)象，其表面未與N2S充分接觸，進而導致了兩種納米粒子與SS之間比表面積的降低，進而降低了體系的比表面能，影響了兩種納米粒子與SS之間的蓄熱和傳熱能力，從而導致體系比熱容下降，這也與比熱結(jié)果相一致（圖2a）。一些文獻中提出，納米粒子摻雜形成的特殊結(jié)構(gòu)導致了體系比熱容的增強［14］，而在N2GS-4樣品中并未發(fā)現(xiàn)納米石墨粉的摻雜形成特定結(jié)構(gòu)。

2.3 N2GS體系導熱分析

納米Al2O3、納米石墨粉、SS、N2S 和N2GS-4 在300 ℃下的導熱系數(shù)如圖4所示。從圖4可以看出，其導熱系數(shù)分別為0.15、0.17、0.27、0.29、0.35 W/（m·K）。與N2S 相比，摻雜納米石墨粉后，N2GS-4 的導熱系數(shù)提升了20.69%。高溫熔融鹽中粒子由于熱量差而發(fā)生熱量傳遞。因此，在SS中摻雜兩種納米粒子后，體系溫度升高而產(chǎn)生的熱量差是通過納米Al2O3和納米石墨粉中的聲子來進行熱量傳遞［36］。除此之外，由于兩種納米顆粒在高溫狀態(tài)下存在無規(guī)則的熱擴散和布朗運動［37］，也在一定程度上加速了熱量的傳遞，因此納米石墨粉的摻雜對于N2S 的傳熱能力有較大提升。

圖4 納米Al2O3、納米石墨粉、SS、N2S以及N2GS-4的導熱系數(shù)Fig.4 Thermal conductivity of nano Al2O3，nano graphite powder，SS，N2S and N2GS-4

2.4 N2GS體系熱穩(wěn)定性分析

表2中列出了SS、N2S和N2GS-4相變潛熱的變化，圖5 則分別為DSC 和TG 曲線。圖5a 中，通過對比SS、N2S 和N2GS-4 三者的DSC 曲線可以看出，摻雜納米Al2O3和納米石墨粉并沒有影響SS 的相變峰。由表2 可見，與理論值相比，N2S 和N2GS-4 的固-固實測相變潛熱分別降低了1.46%和1.32%；高溫條件下N2S 以及N2GS-4 的實驗測得的固-液相變潛熱相對于理論值來說，則分別提升了0.51%和1.06%。但由于兩種納米粒子本身不會為焓值做貢獻，說明納米粒子的摻雜僅在較小程度上提升高溫儲熱材料的相變潛熱。

表2 SS、N2S以及N2GS-4相變潛熱的變化Table 2 Phase transition enthalpy changes of SS，N2S and N2GS-4

圖5 SS、N2S和N2GS-4的DSC（a）和TG（b）曲線Fig.5 DSC（a）and TG（b）curves of SS，N2S and N2GS-4

表3 中列出各個樣品的熔點和分解溫度。從表3中結(jié)果可以看出，添加納米Al2O3和納米石墨粉之后3個樣品的熔點變化較小，而N2S和N2GS-4樣品的分解溫度相比于純SS 樣品分別提升了1.86%和3.63%。因此，摻雜納米石墨粉后的復合材料使用溫區(qū)被拓寬。

表3 SS、N2S以及N2GS-4的相變溫度以及分解溫度Table 3 Phase transition temperature and decomposition temperature of SS，N2S and N2GS-4

2.5 N2GS體系晶體學分析

圖6 為納米Al2O3、納米石墨粉、SS、N2S 以及N2GS-4的XRD譜圖。由于較小的晶粒尺寸可能出現(xiàn)較寬的XRD 峰［38］，因此，兩種納米粒子在XRD 譜圖中均出現(xiàn)一系列較寬的特征峰。其中，納米Al2O3的2θ值為32.65、36.94、39.50、45.52、67.10°，納米石墨粉的2θ值為26.37、43.26、44.33、54.43、77.42°，分別對應于（002）（100）（101）（004）（110）衍射峰。SS的XRD峰較為尖銳是由于其具有較大的顆粒尺寸。對比這5 個樣品的結(jié)果，可得出納米復合材料是由納米Al2O3和納米石墨粉與SS 的直接混合，但由于納米Al2O3和納米石墨粉添加量較少而未被檢出。

圖6 納米Al2O3和納米石墨粉（a），SS、N2S以及N2GS-4（b）的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of nano Al2O3，nano graphite powder（a），SS，N2S and N2GS-4（b）

2.6 N2GS體系拉曼光譜學分析

圖7 為納米Al2O3、納米石墨粉、SS、N2S 和N2GS-4 的拉曼光譜圖。對于固態(tài)的SS，位于1 067、1 387 cm-1的峰歸屬于NaNO3的拉曼特征峰，位于1 050、1 361 cm-1的峰歸屬為KNO3的拉曼特征峰，720 cm-1處的峰是NO3-的振動特征峰。通過對比發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3和納米石墨粉的添加并沒有影響SS 的特征峰，這可能是因為納米石墨粉添加量較少，因此未在譜圖中檢測出納米石墨粉的特征峰。

圖7 納米Al2O3、納米石墨粉、SS、N2S以及N2GS-4的Raman譜圖Fig.7 Raman spectra of nano Al2O3，nano graphite powder，SS，N2S and N2GS-4

3 結(jié)論

采用雙摻雜方法向SS中摻雜納米Al2O3和納米石墨粉，通過高溫靜態(tài)熔融法獲得性能優(yōu)異的納米復合材料。分析不同質(zhì)量分數(shù)納米石墨粉對之前工作中N2S 熱物性的影響，對比納米尺寸大小和形貌對體系儲熱以及傳熱性能提升的相互作用，獲得以下結(jié)論：1）N2GS體系中每個樣品的固態(tài)比熱容均要高于液態(tài)比熱容，其中樣品N2GS-4 具有較高的比熱值［1.90 J/（g·K）］，此時納米Al2O3和納米石墨粉的質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%和0.3%，相比于N2S的比熱容則提高了3.26%；2）大尺寸的納米石墨粉具有片狀形貌，高溫條件下存在的布朗運動以及熱擴散促進了體系的傳熱，因此熱導率提高了20.69%；3）加入納米石墨粉后，對N2S及N2GS-4的固-液相變潛熱分別提升了0.51%和1.06%，分解溫度也分別提升了1.86%和3.63%，進而提高了SS 的熱穩(wěn)定性；4）晶體學以及拉曼譜圖結(jié)果中，由于納米粒子添加量較少而未被檢出。綜上所述，高溫靜態(tài)熔融法制備的N2GS-4具有較好的熱物性能。