二甲基二氯硅烷中雜質(zhì)來源及控制對(duì)策*

周萬禮，李加旺，趙生艷，陳 磊

(1.云南能投化工有限責(zé)任公司，云南 昆明 65003；2.云南能投硅材科技發(fā)展有限公司，云南 曲靖 655000；3.昆明云能化工有限公司，云南 昆明 650300)

有機(jī)硅產(chǎn)品素有“科技發(fā)展催化劑”和“工業(yè)催化劑”的美譽(yù)，應(yīng)用廣泛，發(fā)展迅速，主要為甲基氯硅烷單體制成的甲基硅氧烷衍生的系列產(chǎn)品，占有機(jī)硅產(chǎn)品總量的90%以上。甲基氯硅烷單體主要以二甲基二氯硅烷(化學(xué)式為(CH3)2SiCl2，以下簡稱M2)為主，占甲基氯硅烷單體的85%以上。M2的制備方法有格式試劑法、直接合成法、縮合取代法和歧化再分配法[1]，但工業(yè)上主要采用直接合成法。

直接法合成M2工藝復(fù)雜，主要為以硅粉、CH3Cl為原料，三元銅為催化劑，在295～300 ℃、 0.3 MPa 的條件下，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)生成以M2為主的混合單體。

流化床反應(yīng)器中所進(jìn)行的反應(yīng)十分復(fù)雜，產(chǎn)物達(dá)數(shù)41種之多，其主要反應(yīng)為：

Si+2CH3Cl→(CH3)2SiCl2

同時(shí)伴隨多個(gè)副反應(yīng)，反應(yīng)所得的甲基氯硅烷混合物中，含有(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3、(CH3)3SiCl、CH3SiHCl2、(CH3)2SiHCl、(CH3)4Si、SiCl4、HSiCl3、HCl 及帶Si-Si鏈、Si-O-Si鏈和含C2以上烴基的高沸硅烷，還有裂解產(chǎn)物CH4、C2H4、H2等不凝氣體以及未反應(yīng)的CH3Cl、硅粉。經(jīng)過洗滌除塵、粗單體塔分離、單體精餾后，大部分組分均可得到有效分離，分離難點(diǎn)集中在與M2沸點(diǎn)接近的組分上，主要為一甲基三氯硅烷(分子式為CH3SiCl3，以下簡稱M1)、乙基氫二氯硅烷(分子式為CH3CH2SiHCl)，以及C6、C7形成的烯烴。M1的沸點(diǎn)為 66.4 ℃，M2沸點(diǎn)為 70.2 ℃，乙基氫二氯硅烷沸點(diǎn)為 74 ℃ ，部分烯烴沸點(diǎn)集中在 70 ℃ 附近，分離難度大，易隨M2及其形成的硅氧烷帶到有機(jī)硅下游產(chǎn)品，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

1 M2中雜質(zhì)來源及影響

1.1 一甲基三氯硅烷(M1)

M2中含有M1，容易在M2水解環(huán)節(jié)形成三官能團(tuán)。水解物過度交聯(lián)并產(chǎn)生大量的硅羥基，羥基是親水性的，分子骨架是疏水性的，造成水解膠結(jié)，導(dǎo)致水解物黏度增加，增加水解物中的氯離子分離難度，甚至出現(xiàn)水解物黏附水解設(shè)備。同時(shí)，三官能水解物帶到裂解時(shí)，物料易膠結(jié), 單釜間歇裂解時(shí)逼干困難、濕渣量很大，易造成DMC中八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)的含量降低，D4含量只有50%左右[2]。

由于M1影響，高黏度的水解物會(huì)造成M2水解物中酸值、端基氯、三官能連接等雜質(zhì)含量高，無法滿足高要求及高透明度107硅橡膠的生產(chǎn)要求。在107硅橡膠生產(chǎn)中，高含量的氯會(huì)和堿性催化劑(如KOH等)反應(yīng)，生成KCl，增加催化劑使用量，同時(shí)增加產(chǎn)品中無機(jī)鹽的含量，影響產(chǎn)品的外觀和性能，使產(chǎn)品直接成為不合格品[3-4]。

1.2 乙基氫二氯硅烷

生產(chǎn)有機(jī)硅主要原料為甲醇，國內(nèi)主要采用煤制甲醇，易造成甲醇中含有乙醇，會(huì)在氯甲烷合成時(shí)形成氯乙烷。在單體合成反應(yīng)中，氯乙烷與Si直接反應(yīng)生成乙基氫二氯硅烷，乙基氫二氯硅烷沸點(diǎn)與M2的沸點(diǎn)相差 3.8 ℃ ，很難分離。

M2中含有乙基氫二氯硅烷，可以安全地通過水解反應(yīng)，在裂解時(shí)部分乙基二氯硅烷水解物可形成六甲基乙基環(huán)四硅氧烷 (沸點(diǎn) 180 ℃) 以及類似的環(huán)體并隨裂解產(chǎn)物蒸出[5]，從而使DMC中含有C2(H) SiO 鏈節(jié)，分析檢測(cè)中以雜峰或未知物存在。孔建安等人通過試驗(yàn)得出，DMC中未知物總量應(yīng)低于 200 mg/kg，這樣對(duì)110膠的生產(chǎn)控制最有利。桑圣凱等多人已在M2基環(huán)硅氧烷中檢測(cè)到CH3CH2+碎片離子，證明最可能帶入M2中的雜質(zhì)是乙基二氯硅烷[6]。這些鏈節(jié)在聚合過程中，在強(qiáng)堿催化下，氫原子從硅原子上脫落，形成了三官能鏈節(jié)C2H5SiO3/2，影響生膠的熱穩(wěn)定性、電絕緣性和機(jī)械性能[7]。

1.3 烯烴類化合物

在有機(jī)硅粗單體合成中，溫度是重要的控制參數(shù)。溫度偏高會(huì)發(fā)生氯甲烷的分解反應(yīng)，生成烯烴和烷烴[8-9]。以C6和C7為主的烯烴沸點(diǎn)與M2接近，很難進(jìn)行分離。與M2沸點(diǎn)接近的烯烴如表1所示。

表1 與M2沸點(diǎn)接近的烯烴[10-11]

表1中烯烴沸點(diǎn)與M2非常接近，最終會(huì)隨M2帶到下游產(chǎn)品。部分烯烴在水解過程中與HCl 加成生成氯代烷烴，而氯代烷烴在產(chǎn)品中并不穩(wěn)定，會(huì)逐步分解釋放出HCl 和烯烴或烯醇，導(dǎo)致產(chǎn)品呈酸性，致使產(chǎn)品加工返煉困難，產(chǎn)品吃油偏多，產(chǎn)品干散及結(jié)構(gòu)化等不良現(xiàn)象，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的應(yīng)用[10]。

2 控制對(duì)策

為了滿足下游產(chǎn)品質(zhì)量要求，各企業(yè)對(duì)M2產(chǎn)品質(zhì)量的內(nèi)控指標(biāo)均高于國標(biāo)GB/T23953-2009《工業(yè)用二甲基二氯硅烷》。對(duì)M2及DMC中難分離的雜質(zhì)質(zhì)量要求如表2所示。

表2 M2及DMC中難分離雜質(zhì)要求[7，12，13]

2.1 M2中分離M1

M1與M2的沸點(diǎn)差僅為 3.8 ℃，采用二元塔進(jìn)行分離難度大。M1從二元塔塔頂采出，為保證M2產(chǎn)品質(zhì)量，需要帶出一定M2。工業(yè)上為了分離M2中的M1，需要采用高理論塔板數(shù)的高效精餾塔，同時(shí)采用高回流比，整個(gè)分離過程需要付出很大的設(shè)備投入和能耗代價(jià)[13]，分離后殘留的M2含量仍滿足不了下游需求，需要采用特殊精餾。

2.1.1 新增M2精餾塔

有企業(yè)為了進(jìn)一步分離M2中帶入的M1，新增一個(gè)M2精餾塔，精餾后的M2從塔釜出料，能有效去除M2中的M1，在M2產(chǎn)品中檢測(cè)不到M1[2]。但這種方法無疑需要增加投資和生產(chǎn)運(yùn)行成本。

2.1.2 吸附分離

吸附分離是讓需要分離的物系與吸附劑相接觸，并在吸附劑上選擇性地吸附其中的組分以達(dá)到分離目的。目前可選擇的吸附劑主要為活性炭，其工藝為將活性炭存放于吸附罐或者吸附塔內(nèi)，溫度控制在10～50 ℃，壓力控制在0.1～0.5 MPa 之間,可對(duì)活性炭進(jìn)行干燥和再生處理。整個(gè)工藝流程具有設(shè)備簡單廉價(jià)、操作安全方便等優(yōu)點(diǎn)[14-15]。

2.1.3 萃取精餾

萃取精餾是通過向精餾塔加入萃取劑使各分離組分之間的相對(duì)揮發(fā)度增大，從而降低待分離組分分離難度的方法。優(yōu)良的萃取劑可以顯著提高M(jìn)1、M2相對(duì)揮發(fā)度，簡化分離過程。可采用二腈類溶劑、環(huán)丁砜、苯甲腈、辛腈、二甲基二酰胺、醚的衍生物、有機(jī)硝化物等極性非質(zhì)子溶劑等作為M1和M2分離的萃取劑。萃取精餾M1和M2還處于試驗(yàn)階段，同時(shí)萃取劑大多具有毒性，不利于工業(yè)化利用[16]。

2.1.4 其他精餾

分離M1和M2的方法還有酰化法、結(jié)晶法、醇解法、歧化反應(yīng)法等。由于技術(shù)條件的限制，現(xiàn)階段都只是停留在實(shí)驗(yàn)開發(fā)階段[17]。

2.2 M2中分離高沸物技術(shù)

有機(jī)硅單體合成中，高沸物是指沸點(diǎn)高于M2(沸點(diǎn) 70.2 ℃)的一類物質(zhì)。經(jīng)過二元塔分離M1與M2后，其中的高沸物主要有乙基氫二氯硅烷和帶入的烯烴等。模擬軟件顯示M2與乙基氫二氯硅烷分離最少需要100塊理論板并且回流比在100以上，因此單純依靠精餾的方式將其完全分離非常困難[12]，需要采取特殊方法進(jìn)行分離。

2.2.1 脫高塔操作優(yōu)化

進(jìn)料組成中，乙基氫二氯氫硅烷含量較高時(shí)，采用普通物理法分離需要較大的回流比和理論塔板數(shù)。當(dāng)塔頂組分M2的回收率大于99.9%時(shí)，計(jì)算結(jié)果表明，回流比為 7.15，理論塔板數(shù)95(實(shí)際塔板數(shù)取 176)，第87塊板進(jìn)料，可以使塔頂乙基氫二氯氫硅烷的含量為 10.4 mg/kg[18]。但該方法具有投資大、運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)。

2.2.2 M2從塔頂采出

甲基氯硅烷精餾中對(duì)M2的分離工藝流程有順式切割流程、反式切割流程及中切流程。不管采用哪種工藝流程，M2均是從塔釜采出，不利于對(duì)M2中高沸物，尤其與M2沸點(diǎn)相近的乙基氫二氯氫硅烷雜質(zhì)控制。目前國內(nèi)普遍的做法是通過增加優(yōu)M2塔，M2產(chǎn)品從塔頂采出，塔釜高沸返回脫高塔進(jìn)料，增加M2的操作彈性，提高M(jìn)2產(chǎn)品質(zhì)量[19]。只要保證M2從塔頂采出，雖然各塔還有少量烯烴反應(yīng)生成高沸物，最終新生成的高沸物都會(huì)返回到高沸物產(chǎn)品中，避免了混合單體中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響[13]。

2.2.3 反應(yīng)除雜技術(shù)

反應(yīng)精餾技術(shù)是通過加入催化劑，使乙基氫二氯氫硅烷發(fā)生反應(yīng)，變成沸點(diǎn)更高的化合物，并從精餾塔底部直接排除。目前可用于反應(yīng)精餾的方法有HCl催化反應(yīng)法和鈀炭催化法。HCl催化反應(yīng)法是在固定床反應(yīng)器中放入Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Os、Ir及其化合物的催化劑，同時(shí)通入HCl氣體和含氫的烷基硅烷雜質(zhì)，含氫硅烷就會(huì)轉(zhuǎn)變成沸點(diǎn)更高的烷基氯硅烷。這種方法需要增加相應(yīng)HCl處理措施[20]。鈀炭催化法是在鈀催化作用下，含兩個(gè)氯以上的氯甲烷、帶一個(gè)氯以上的烯烴和炔烴、苯環(huán)上至少有一個(gè)氯的芳烴都可以與含氫氯硅烷反應(yīng)生成高沸點(diǎn)的烷基氯硅烷[21]。黃國強(qiáng)等人直接利用反應(yīng)精餾技術(shù)出去微量含氫硅烷，一個(gè)精餾塔實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的高效分離[22]，具有操作簡單、雜質(zhì)引入少的優(yōu)點(diǎn)。

2.3 其他雜質(zhì)的去除

當(dāng)M2中含有的M1、乙基氫氯硅烷、烯烴等雜質(zhì)被帶入水解及下游后，需要設(shè)法找到對(duì)應(yīng)去除措施，重點(diǎn)在M2水解物或DMC生產(chǎn)環(huán)節(jié)進(jìn)行凈化，盡量減少中間原料對(duì)后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

針對(duì)隨M2帶到水解物中的碳?xì)浠衔?C7H14、C7H16、C7H15CL)等，何君等人先通過精餾塔把D3、D4和碳?xì)浠衔锏茸鳛榈头形飶捻敳空舫?，再通過急劇降溫至0～-30 ℃。其中，D3、D4被冷凝結(jié)晶，從而實(shí)現(xiàn)D3、D4和碳?xì)浠衔锏姆蛛x。這種方法投資少，工藝簡單，操作簡單，可以有效將碳?xì)浠衔镞M(jìn)行去除[23]。

針對(duì)DMC/D4中存在的雜質(zhì)峰，李書兵等人采用硅酸鋁分子篩吸附后，部分雜質(zhì)峰得到顯著的下降甚至消除，被分子篩部分吸附或者全部吸附的雜峰基本都是交聯(lián)官能團(tuán)，如含 Si-H，Si-OH，Si-OCH2CH3等。同時(shí)分子篩也具有干燥作用，可以進(jìn)一步降低原材料中水分含量，有利于生膠產(chǎn)品分子量分布[24]。李書兵等人還利用H2O2具有強(qiáng)氧化性的特點(diǎn)，使其在堿性條件下可分解生成 H2O和O2，新生成的O2與C2H5(H)SiO 等物質(zhì)反應(yīng)生成其它化合物，降低 DMC 中雜質(zhì)含量[25]。徐志國等人通過增加金屬絡(luò)合劑與聚硅氧烷中的有機(jī)雜質(zhì)、金屬離子及固體顆粒進(jìn)行反應(yīng)除雜，可做到金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10×10-9[26]。

3 結(jié)論

甲基氯硅烷單體合成中，由于存在M1、乙基氫二氯硅烷、烯烴等雜質(zhì)與M2沸點(diǎn)相近，采用常規(guī)精餾很難進(jìn)行分離，易隨M2帶入下游，嚴(yán)重影響M2水解、107膠、110膠等下游產(chǎn)品生產(chǎn)控制。針對(duì)M2中的M1，可采用新增M2塔、吸附除雜、萃取精餾等方法去除。其中，采用活性炭吸附具有設(shè)備投資小、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)行優(yōu)選使用。針對(duì)M2中含有的乙基氫二氯硅烷、烯烴等雜質(zhì)，可以采用高沸塔增加塔板和操作優(yōu)化、新增M2塔、反應(yīng)除雜等技術(shù)進(jìn)行處理。其中，反應(yīng)除雜中可以在精餾塔填料中負(fù)載催化劑進(jìn)行反應(yīng)精餾直接除雜。如果M2中雜質(zhì)已帶入水解物和DMC中，可以采用水解物蒸餾結(jié)晶、硅酸鋁分子篩、H2O2氧化等措施進(jìn)行除雜?？傊?，這些雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)必須要找到對(duì)應(yīng)的排口，否則將在系統(tǒng)內(nèi)逐漸富集，對(duì)生產(chǎn)控制、產(chǎn)品質(zhì)量影響越來越大。對(duì)于M2中微量雜質(zhì)的去除，各有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)未來需要重點(diǎn)研究突破。