原子熒光光譜法測定水中痕量汞的方法優(yōu)化研究

滕祥帥，張明明，王 杰

（江蘇省水文水資源勘測局鹽城分局，江蘇 鹽城 224000）

引言

水質(zhì)檢測工作的監(jiān)測范圍非常廣，它是針對未被污染或者已經(jīng)遭受污染破壞的天然湖泊與自然河流，對水體中主要污染物的含量進行測定。通過水質(zhì)檢測報告評估地表水環(huán)境質(zhì)量，可以為環(huán)境管理與科學(xué)研究提供基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)支持，同時水質(zhì)監(jiān)控也與人們的健康生活關(guān)系密切。近年來，由于我國工業(yè)化建設(shè)速度不斷加快，自然水體受到重金屬污染現(xiàn)象日益加劇，而水體污染物中，汞金屬污染對水體生態(tài)環(huán)境的污染危害最大。因此，確保水環(huán)境汞含量的測定結(jié)果精準(zhǔn)可以有效促進受污染水體的綜合治理工作合理展開，對于水質(zhì)檢測行業(yè)來說十分重要。

1 水中汞含量測定的應(yīng)用意義

汞（Hg），原子量為200.59，相對密度為13.546，熔點為-38.87 ℃，沸點為357 ℃，是當(dāng)前發(fā)現(xiàn)的唯一一種常溫條件為液態(tài)的金屬物質(zhì)，因特殊的化學(xué)性質(zhì)使其工業(yè)用途廣泛。但汞金屬與其化合物多帶有劇毒性質(zhì)，若通過飲用水或者親水項目經(jīng)皮膚毛孔進入人體，容易在極短的時間內(nèi)引起頭痛、昏厥、乏力等中毒現(xiàn)象，嚴(yán)重的還會因臟器功能衰竭導(dǎo)致死亡。但通常受污染的水體中含量又是極其微量的，選擇一種快速、準(zhǔn)確測定水中痕量汞的方法極其重要。原子熒光光譜（atomic fluorescence spectrometry）在水中痕量汞的測定中具有靈敏度高、測定周期短等特性，被國內(nèi)外水質(zhì)檢測機構(gòu)廣泛應(yīng)用[1-2]?？焖贉?zhǔn)確測定水中痕量汞，能夠為受污染河流的水質(zhì)綜合治理工作提供決策依據(jù)，支持水環(huán)境主管部門提出有針對性地水環(huán)境治理促使，保障人民群眾用水安全。

2 原子熒光光譜法原理

在鹽酸介質(zhì)中,以硼氫化鉀作還原劑,將待測元素轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氫化物,以高純氬氣為載氣將揮發(fā)性氫化物從溶液中分離,并導(dǎo)入石英原子化器中原子化[3]。汞原子在吸收特定波長的輻射后，原子外層電子激發(fā)躍遷至高能態(tài)，當(dāng)高能態(tài)原子返回基態(tài)時發(fā)出與特征譜線下可以躍遷至更高能級狀態(tài)，這樣就會發(fā)出特征譜線。這些特征譜線強度即熒光強度在一定范圍內(nèi)與被測元素的濃度成正比，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線即可完成定量[4]。

3 實驗部分

3.1 主要儀器

AFS-9700 全自動原子熒光光度計，海光；BSA224S-CW 電子天平，Sartorius。實驗所用全部玻璃器皿均需用體積比2∶8 的硝酸溶液浸泡24 h。

3.2 實驗試劑

本實驗選用的所有試驗實劑除了新配制的去離子水以及另有注明的試劑以外，全部采用優(yōu)級純化學(xué)試劑；汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：10 mg/L，使用時，用體積分?jǐn)?shù)5%的鹽酸溶液逐級稀釋至所需質(zhì)量濃度；光譜純硼氫化鉀（KBH4）粉末；硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）溶液；實驗室用純水。

3.3 實驗條件優(yōu)化

3.3.1 儀器條件優(yōu)化

3.3.1.1 讀數(shù)時間與延遲時間選擇

在儀器默認(rèn)的參數(shù)下，采用最低延遲時間6 s，測定1.0 μg/L 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)出峰峰形對讀數(shù)時間與蠕動泵運行時間進行調(diào)整優(yōu)化，以峰面積積分時必須使整個峰形全部采入，最終確定延遲時間6 s、讀數(shù)時間18 s、蠕動泵時間30 s。

3.3.1.2 燈電流選擇

原子熒光光度計采用的空心陰極燈，在一定條件下發(fā)光強度與燈電流成正比。通過測定標(biāo)準(zhǔn)溶液，確定汞空心陰極燈的燈電流與熒光強度的關(guān)系，如表1 所示。

表1 燈電流對原子熒光光度的影響

隨著燈電流的增大熒光值也相應(yīng)增大，過燈電流時熒光值低，儀器靈敏度與準(zhǔn)確性差；燈電流過大時測定平行變差，而且燈電流過大會縮短空心陰極燈的使用壽命，因此，本實驗確定燈電流為15 mA。

3.3.1.3 載氣與屏蔽氣流量確定

本實驗采樣氫化物發(fā)生法測定水中汞，氫化物反應(yīng)后的反應(yīng)氣體由載氣輸送至原子化器中。因此，熒光強度會受載氣流量的影響，載氣流量過大會使原子蒸氣被稀釋導(dǎo)致熒光值減小、靈敏度降低；流量過小則氬氫火焰不穩(wěn)定，測量的重現(xiàn)性較差甚至無法使氫化物氣體迅速進入原子化器，引起試樣留滯。本實驗采用0.2 μg/L 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗，研究載氣流量為200 mL/min～700 mL/min 時的熒光強度變化情況，本著綠色原則，確定最佳流量為400 mL/min，具體如表2 所示。

表2 載氣流量對原子熒光強度的影響

屏蔽氣主要起隔絕外圍空氣保持氬氫火焰形狀穩(wěn)定作用，其流量太小則會導(dǎo)致信號不穩(wěn)定，過長也會使火焰細長靈敏度降低。經(jīng)驗證，儀器推薦值900 mL/min 既能起到有效的屏蔽作用又可以節(jié)省氣體消耗。

3.3.14 原子化器高度設(shè)置

在載氣流量、反應(yīng)條件固定的情況下，氬氫火焰形狀是固定的。因為原子蒸氣在火焰中的分布是呈中心擴散狀的，火焰的根部與頂部原子蒸氣濃度都比火焰中部低。因此，在光路不變的情況下，通過調(diào)整原子化器的高度可以使得激發(fā)光源照射在不同的火焰位置上，本實驗嘗試通過調(diào)整原子化器高度找到最佳觀測高度。測定結(jié)果如表3 所示，原子化器高度在9 mm～10 mm 時熒光強度較大，因提高原子化器高度可以最大程度保障待測樣本的熒光強度測定結(jié)果不受到硼氫化鉀溶液分解逸出氫氣的影響，因此，本實驗確定原子化器高度為10 mm。

表3 原子化器高度對原子熒光強度的影響

光電倍增管（PMT）負高壓、燈電流、原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣流量、讀數(shù)時間、延遲時間、讀數(shù)方式、進樣量、進樣速度、載流速度、蠕動泵運行時間均會影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度[5-6]。結(jié)合儀器默認(rèn)參數(shù)，經(jīng)過優(yōu)化確定儀器最佳條件，PMT 負高壓：285 V；燈電流：15 mA；原子化器高度：10 mm；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：900 mL/min；讀數(shù)時間：18 s；延遲時間：6 s；讀數(shù)方式：Peak Area；進樣量：1 500 μL，進樣速度：100×10-6；載流速度：120×10-6；蠕動泵運行時間：30 s。

3.3.2 試劑條件的確定

3.3.2.1 酸度影響

實驗研究了不同鹽酸濃度時（體積分?jǐn)?shù)，下同）的熒光強度變化，由檢測結(jié)果可知，鹽酸1%～2%時，汞熒光值逐漸增強；2%～20%時，汞熒光值基本變化不大。因為，硼氫化鉀配制時是在氫氧化鉀溶液中配制的，鹽酸使用濃度與加入氫氧化鉀的量有關(guān)。實驗時還原劑中氫氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，所以，1%的鹽酸即足以保證Hg 反應(yīng)時的酸度，一般為了抑制部分離子的干擾、配合其他元素的同步檢測本實驗選擇使用5%鹽酸。

3.3.2.2 硼氫化鉀濃度影響

實驗中發(fā)現(xiàn)，硼氫化鉀作為還原劑使用時，它的使用劑量會對水樣中的汞元素?zé)晒舛犬a(chǎn)生較大影響，導(dǎo)致水中汞含量的實驗測定結(jié)果數(shù)值失準(zhǔn)。因此在實驗中后續(xù)補測了標(biāo)準(zhǔn)空白液與汞標(biāo)準(zhǔn)液在不同硼氫化鉀質(zhì)量濃度（5、10、15、20、30 g/L)下的熒光強度變化，具體數(shù)值如表4 所示。

表4 硼氫化鉀濃度對原子熒光強度的影響

通過結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，空白液的熒光度影響可以基本忽略不計，但汞標(biāo)準(zhǔn)液的熒光度受到硼氫化鉀溶液濃度影響極大，且濃度越高，含汞溶液的熒光強度數(shù)值越低。這主要是因為，低濃度的硼氫化鉀便能將汞元素還原為氣態(tài)汞原子并產(chǎn)生較大的熒光強度，當(dāng)硼氫化鉀濃度增大后，受到自解影響產(chǎn)生的大量氫氣在逸散過程中會將部分汞原子一同吹脫，導(dǎo)致汞原子蒸氣被稀釋，進而使水樣中汞含量測定量結(jié)果偏低。所以在實驗中硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度應(yīng)當(dāng)控制在5 g/L～15 g/L 范圍內(nèi)。

3.4 實驗結(jié)果及討論

3.4.1 實驗結(jié)果

3.4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

以1.0 μg/L 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液儀器自動稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1 所示，線性回歸方程為If=1 346.965×C-15.356，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。連續(xù)測定7 次空白，測定結(jié)果分別為2.164、-0.175、0.914、-1.527、5.722、3.636、4.954，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.68。以空白熒光值3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計算方法檢出限為0.006 μg/L。

圖1 原子熒光光度計配置擬合的汞含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.4.1.2 準(zhǔn)確度與精密度

選取0.2 μg/L 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液,平行測定7 次,實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%；水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BW085512，定值2.93 μg/L±0.24 μg/L，稀釋至原濃度1/10 后平行測定7 次，相對誤差為-0.3%，具體測定結(jié)果如表5 所示。

表5 汞精密度、準(zhǔn)確度測定結(jié)果

3.4.1.3 實際樣品測定

選取自來水、地表水、地下水三類樣品，分別于10 mL 比色管中，加入1 mL 鹽酸-硝酸溶液，加塞混勻，置于沸水浴中加熱消解1 h，期間搖動1 次～2 次并開蓋放氣。定容至標(biāo)線，混勻后測定汞含量，并按照0.2 μg/L 加標(biāo)質(zhì)量濃度，進行加標(biāo)回收率測定，測定結(jié)果如表6 所示。實際樣品加標(biāo)回收率97.2%～98.2%，符合《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（SL 219—2013）中有關(guān)加標(biāo)回收率要求。

表6 汞檢出限的精密度試驗結(jié)果

3.4.2 干擾因素的控制與消除

實驗發(fā)現(xiàn)，在實際分析工作中隨著樣品測定數(shù)量的增加、檢測時間的延長，樣品空白與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值均有不同程度的增加。原子熒光光度計的汞空心陰極燈老化、管路系統(tǒng)的記憶效應(yīng)、硼氫化鉀還原劑的穩(wěn)定性均會影響測定樣品的熒光強度。

3.4.2.1 記憶效應(yīng)

雖然海光AFS-9700 原子熒光光度計采用新式注射泵系統(tǒng)，率先在注射泵系統(tǒng)中加入大蠕動泵（十滾軸、六道、各通道可單獨控制）設(shè)計，兼有注射和斷續(xù)流動的優(yōu)點，從而絕對避免了注射泵腐蝕和漏液現(xiàn)象，一定程度上能夠消除樣品記憶效應(yīng)，但在實際樣品分析中仍然存在一定的交叉感染、樣品空白逐漸增大現(xiàn)象，如表7 所示。

表7 原子熒光光度計樣品空白記憶效應(yīng)影響

實驗過程中通過利用扣除樣品空白值可以有效提高檢測準(zhǔn)確性，另外，增加系統(tǒng)清洗次數(shù)、超聲清洗進樣針等也可以提高整批次水樣分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，滿足分析檢測過程的質(zhì)量控制要求。

3.4.2.2 空心陰極燈

實驗過程中要對空心陰極燈在測量條件下進行充分的預(yù)熱，一般應(yīng)大于30 min，為降低燈漂移產(chǎn)生的測量誤差，水樣分析時間跨度不宜太長；老化的汞空心陰極燈會影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性應(yīng)及時更換。

3.4.2.3 硼氫化鉀還原劑

單獨測定汞時，硼氫化鉀質(zhì)量濃度宜控制在10 g/L，但在實際分析時為保證同時測定砷與汞元素，硼氫化鉀使用質(zhì)量濃度會略高于最佳使用質(zhì)量濃度10 g/L。由于有些國產(chǎn)硼氫化鉀試劑穩(wěn)定性較差，隨著時間的推移，硼氫化鉀濃度會有所減低，進而使得汞原子熒光值增大。因此，硼氫化鉀應(yīng)該現(xiàn)用現(xiàn)配，并盡量保證同批次水樣檢測時間不要超過4 h。

4 結(jié)語

綜上所述，利用原子熒光光譜法測定污染水體的汞含量時，不僅可操作性高、測定成本低廉，且它的測定周期較短、測定效率較高，最低檢出限達到0.01μg/L，基本滿足相關(guān)部門在水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測工作上的精度需求。但該方法在還原劑的濃度、燈電流的選擇、載氣流量、原子化器高度的選擇使用上，容易對整體測定結(jié)果產(chǎn)生不利影響，所以在利用原子熒光光度計測定水中汞含量時除了需要進一步優(yōu)化以上參數(shù)外，還需要考慮通過增加樣品空白次數(shù)及時扣除樣品空白值的方式，來降低管路系統(tǒng)的記憶效應(yīng)干擾，以提高原子熒光光譜法測定水中汞含量的結(jié)果精準(zhǔn)度。