標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)定量分析中的作用

劉軍軍

（山西省呂梁生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山西 呂梁 033000）

引言

當(dāng)前，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是我國(guó)內(nèi)主要的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其他類如大氣和土壤等有關(guān)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較為缺乏，尤其是環(huán)境基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。鑒于此，需要我國(guó)相關(guān)部門(mén)不斷加強(qiáng)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的頂層設(shè)計(jì)，在科研方面和人才方面加大投入，在完善我國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系的過(guò)程中充分與國(guó)外相關(guān)的領(lǐng)域展開(kāi)合作。

1 環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)定量分析

在環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)的過(guò)程中，首要進(jìn)行的工作便是對(duì)未知物進(jìn)行定性分析以及半定量的分析，了解污染成因以及當(dāng)前污染的情況和程度。而在環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)的中期以及后期，往往需要定量分析污染物，了解污染物發(fā)展的情況，評(píng)價(jià)污染處置的效果以及評(píng)估污染事故造成的損害等，這一系列過(guò)程都需要必要的科學(xué)技術(shù)作為重要的支撐，因此，應(yīng)急監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和代表性較為重要[1]。

為了使監(jiān)測(cè)的結(jié)果具有司法可辯護(hù)性以及可溯源性，需要保證所有工作程序完全合法，同時(shí)，形成的檢測(cè)報(bào)告需要符合質(zhì)量管理體系的相關(guān)要求，并加蓋計(jì)量認(rèn)證章。因此，定量監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性受到應(yīng)急監(jiān)測(cè)方法的影響，此外，在證實(shí)應(yīng)急監(jiān)測(cè)定量方法準(zhǔn)確性的過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將起到關(guān)鍵作用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)使用的儀器和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

在應(yīng)急監(jiān)測(cè)過(guò)程中需要利用到便攜式的氣相色譜儀（HAPSITE）、氣相色譜柱以及毛細(xì)管色譜柱（SPB-1）等。在實(shí)驗(yàn)室分析的過(guò)程中，需要使用到大氣預(yù)濃縮儀以及毛細(xì)管色譜柱（DB-5MS）等儀器。

內(nèi)標(biāo)物的選擇：用于應(yīng)急監(jiān)測(cè)的1 號(hào)內(nèi)標(biāo)——五氟溴苯，用于實(shí)驗(yàn)室分析的2 號(hào)內(nèi)標(biāo)一溴一氯甲烷等。標(biāo)準(zhǔn)氣為VOCs 混合標(biāo)準(zhǔn)氣。

2.2 儀器分析的條件和樣本采集

在應(yīng)急監(jiān)測(cè)過(guò)程中，儀器需要提高溫度，在50 ℃保持7 min 左右，然后以5 ℃/min 的速度快速升溫到110 ℃，然后繼續(xù)加快速度，以15 ℃/min 的速度升溫到180 ℃，保持1 min～3 min。

在樣本采集的應(yīng)急監(jiān)測(cè)過(guò)程中，需要采集大氣樣品，此時(shí)必須利用便攜式的手持探頭（GC-MS），然后要利用濃縮器（TRI-BED）將大氣樣品濃縮，采樣的時(shí)間為2 min，體積為300 mL。在實(shí)驗(yàn)室分析的過(guò)程中需要利用到硅涂層蘇瑪罐。

3 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)1：在測(cè)定某一個(gè)食品生產(chǎn)企業(yè)周邊空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)，在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中使用便攜式GC-MS，在實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)的過(guò)程中使用罐采樣GC-MS，將兩種方法的定量監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行充分地比對(duì)，進(jìn)而對(duì)應(yīng)急監(jiān)測(cè)方法的適用性進(jìn)行評(píng)價(jià)。內(nèi)標(biāo)物的選擇為1#、2#內(nèi)標(biāo)。

實(shí)驗(yàn)2：在某化工廠設(shè)置3 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，然后利用便攜式GC-MS 監(jiān)測(cè)化工廠周圍的苯系物，利用半定量和定量的方法充分比對(duì)本苯系物的測(cè)定結(jié)果，這樣便可以將定量個(gè)半定量?jī)煞N方法的差異性體現(xiàn)出來(lái)。

在應(yīng)急污染事故的處理過(guò)程中，利用應(yīng)急監(jiān)測(cè)以期測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)的樣品較為常見(jiàn)，但是這種測(cè)定方法面對(duì)特殊的污染物，或者缺少必要的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，監(jiān)測(cè)效果將會(huì)大打折扣，往往只能進(jìn)行定性或者半定量的測(cè)定。

在應(yīng)急監(jiān)測(cè)的過(guò)程中，半定量的測(cè)定方法只能將相關(guān)污染物的濃度變化趨勢(shì)表現(xiàn)出來(lái)，可以支撐應(yīng)急處理。但是與定量測(cè)定方法相比，半定量方法存在一定的誤差，在驗(yàn)證半定量方法與定量方法之間誤差的過(guò)程中，只能利用各組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證。

4 結(jié)果與討論

4.1 應(yīng)急監(jiān)測(cè)、實(shí)驗(yàn)室分析定量結(jié)果比較

利用便攜式GC-MS 方法監(jiān)測(cè)某食品生產(chǎn)企業(yè)周邊的空氣可以監(jiān)測(cè)出12 種揮發(fā)性有機(jī)物，利用蘇瑪罐GC-MS 可以檢測(cè)出15 種揮發(fā)性有機(jī)物。兩種方法監(jiān)測(cè)種類的數(shù)量不同是因?yàn)椴杉瘶悠返姆绞酱嬖诟拘缘牟町悾瑫r(shí)，監(jiān)測(cè)時(shí)用的色譜柱不相同。利用兩種方法監(jiān)測(cè)的揮發(fā)性有機(jī)物中，可以用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量分析的包括乙醇、2-丁酮、苯、乙苯、甲苯和苯乙烯。這六種物質(zhì)中，除了苯以外，其他物質(zhì)濃度的相對(duì)偏差較小，因此可以用于校準(zhǔn)曲線定量的揮發(fā)性有機(jī)物，同時(shí)，將采樣等因排除之后，利用不同的分析方法在同一個(gè)采樣點(diǎn)的定量結(jié)果具備可比性。從而說(shuō)明利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為量值的傳遞中介，應(yīng)急監(jiān)測(cè)與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)分析兩種方法進(jìn)行定量分析的結(jié)果有可比性。

在同一個(gè)采樣點(diǎn)，在存在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下對(duì)污染進(jìn)行定量分析的過(guò)程中，使用上述兩種方法進(jìn)行定量分析，其結(jié)果的偏差較大，這極有可能是樣品采集的方法或樣品存儲(chǔ)不當(dāng)導(dǎo)致的。利用便攜式GC-MS 采樣需要在污染現(xiàn)場(chǎng)手持探頭收集大氣樣品，再利用濃縮器富集后加熱解吸導(dǎo)人色譜柱進(jìn)行分離；而使用蘇瑪罐GC-MS 采樣需要不需要維持2 min，可以在瞬時(shí)完成采樣，再到實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行3級(jí)冷阱濃縮，之后，便可以進(jìn)入色譜分離系統(tǒng)當(dāng)中。在上述六種檢出物當(dāng)中，沸點(diǎn)最低的是苯，而揮發(fā)性最強(qiáng)的也是苯，利用兩種監(jiān)測(cè)方法定量分析苯的結(jié)果存在偏差，這與樣品的采集和存儲(chǔ)過(guò)程相關(guān)。

4.2 應(yīng)急監(jiān)測(cè)定量、半定量結(jié)果比較

上述六種檢出物中，苯的化學(xué)性質(zhì)、質(zhì)譜和色譜行為以及內(nèi)標(biāo)差異較大，在檢測(cè)點(diǎn)位1、3 上的定量與半定量結(jié)果相差較大，但是在2 監(jiān)測(cè)點(diǎn)上的差異較小，這種差異性可能與樣品本身低濃度導(dǎo)致的不確定性有關(guān)；與內(nèi)標(biāo)物接近的組分相偏差較小，比如，在色譜行為上，五氟溴苯與苯乙烯相對(duì)接近，因?yàn)檩^為相近的保留時(shí)間，兩種定量方式得出的結(jié)果偏差不大。

此外，其他研究人員也曾利用便攜式Ac-Ms 對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了定量以及半定量的分析。主要流程為六次重復(fù)測(cè)定36 中揮發(fā)性有機(jī)物，經(jīng)過(guò)定量方法測(cè)定之后，可知，每一組分含量的相對(duì)偏差在0.37%～7.5%，而使用半定量分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差則有可能在4.5%～51%，由此可以看出，在精密度上，定量方法由于半定量方法[2]。對(duì)環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，利用內(nèi)標(biāo)定量法得到的各組分的回收率在96.7%～115%，而利用半定量法得到的回收率差別較大，大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物的回收率較差，由此可以看出，在準(zhǔn)確度上，定量方法明顯優(yōu)于半定量法，只有一少部分物質(zhì)可以利用半定量法獲得相對(duì)準(zhǔn)確的分析結(jié)果，在計(jì)算物質(zhì)的濃度時(shí)，要避免半定量法的使用。此外，將兩種方法的結(jié)果用作評(píng)判時(shí)，時(shí)常會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果。測(cè)定室內(nèi)空氣的過(guò)程中，設(shè)置3 個(gè)點(diǎn)位對(duì)二甲苯進(jìn)行測(cè)定，定量法結(jié)果不超標(biāo)而半定量法結(jié)果超標(biāo)[3]。

在環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)的前期，可以利用半定量法，因?yàn)檫@種方法無(wú)需利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在計(jì)算上也較為簡(jiǎn)單。但是在環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)后期，要求較高準(zhǔn)確性的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)時(shí)，必須使用定量方法，利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)，保證獲得的結(jié)果具有科學(xué)性和法定的效力。

5 結(jié)語(yǔ)

在環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)過(guò)程中，擁有待測(cè)污染物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是最理想的狀況，對(duì)待測(cè)組分的量值傳遞可以滿足質(zhì)量管理體系的要求。但是在許多情況下，污染物具有某些特征，而這些污染物也沒(méi)有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，此時(shí)在定量分析的過(guò)程中需要采用這種物質(zhì)的工業(yè)品，在一些極端的情況下甚至需要自己制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這必然會(huì)導(dǎo)致定量分析的準(zhǔn)確度產(chǎn)生偏差，但是仍舊可以快速定量污染物。