硼氫化鉀濃度對原子熒光法測定水中硒的影響

蔡 麗，張波浪，雷 迅

（1.四川省內(nèi)江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 內(nèi)江 641100；2.內(nèi)江市生態(tài)環(huán)境局，四川 內(nèi)江 641100）

0 引言

硼氫化鉀是一種無機化合物，化學(xué)式為KBH4，為白色結(jié)晶性粉末，在空氣中穩(wěn)定，無吸濕性。硼氫化鉀易溶于水，在堿性環(huán)境中穩(wěn)定，遇無機酸分解而放出氫氣，具有強還原性。硼氫化鉀在皮膚、黏膜及眼睛上會造成腐蝕性影響，因此在實驗操作中要佩戴防塵口罩、戴化學(xué)安全防護眼鏡，穿相應(yīng)的防護服及戴防護手套[1]。

硒是一種非常重要的微量元素，硒元素對于人體的多項生命活動、生理活動都具有重要的作用，它能增強人體免疫功能、抗氧化延緩衰老、防癌抗癌、參與糖尿病的治療、保護視力、治療皮膚病等。長期生活在嚴(yán)重缺硒地區(qū)的人易患克山病等地方病，在含硒低的地區(qū)，癌的發(fā)病率也高[2]。人體內(nèi)的硒含量與健康程度存在密切關(guān)系，如果人體攝入過多的硒元素，可能導(dǎo)致頭暈、頭痛或嗜睡等神經(jīng)系統(tǒng)癥狀以及惡心、嘔吐、腹瀉等消化系統(tǒng)癥狀，甚至?xí)?dǎo)致部分人群產(chǎn)生毛發(fā)脫落、手指變形等多種的危害。硒主要來源于水和食品，因此對水中硒的含量進行檢測具有重要的意義。本文參考《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ694—2014）的方法，使用HGF-N3 原子熒光光度計進行測定，研究硼氫化鉀濃度對水中硒熒光強度的影響以及測定時硼氫化鉀的最佳濃度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

1.1.1 儀器

HGF-N3 原子熒光光度計，海光儀器；AS-50 自動進樣器；硒空心陰極燈。

1.1.2 試劑和材料

純水，純水器二次處理后的去離子水；鹽酸，優(yōu)級純，ρ=1.19g/mL；硼氫化鉀，優(yōu)級純；氫氧化鈉，分析純。

鹽酸溶液（1+1）：鹽酸與水的體積各為50%，現(xiàn)用現(xiàn)配。

鹽酸溶液（5+95）：取50 mL 濃鹽酸，用去離子水定容至1 000 mL。

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）：生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

硒標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 μg/L）：臨用前，參考《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ694—2014）中6.23 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法進行配制。

載氣：高純氫，純度大于99.99%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

HGF-N3 原子熒光光度計可以自動配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，則只需配置最高質(zhì)量濃度的硒標(biāo)準(zhǔn)使用液10.0 μg/L。移取5.00 mL 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/L）于50 mL 容量瓶中，加入10 mL 鹽酸（1+1），用水稀釋定容，混勻制成10.0 μg/L 硒標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2.2 硼氫化鉀溶液

硼氫化鉀的作用是將三價砷還原成砷化氫。硼氫化鉀只有在堿性環(huán)境下才穩(wěn)定，所以配制過程中需要加入一定量相同離子的堿，以保持溶液的堿性，另外在氫化物反應(yīng)階段可以中和過量的載液（酸），防止產(chǎn)生過量的氫氣，造成氣相干擾[3]。

稱取0.5 g 氫氧化鈉溶于100 mL 水中，分別加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g 硼氫化鉀，混勻，分別制成硼氫化鉀溶液A、B、C、D、E[1]。硼氫化鉀溶液應(yīng)在使用前配制，以確保靈敏度并防止試劑污染。硼氫化鉀是氫化物法中最重要的試劑，硼氫化鉀溶液的質(zhì)量和制備方法的正確性直接影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。由于不同制造商生產(chǎn)的硼氫化鉀的質(zhì)量和純度可能有所不同，因此選擇同一制造商純度超過98.0%的硼氫化鉀試劑有利于確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。配制時要將硼氫化鉀溶于氫氧化鈉溶液中，前后次序不能出錯[4]。加入的氫氧化鈉需適量，氫氧化鈉濃度過低不能有效阻止硼氫化鉀的分解，氫氧化鈉濃度過高會降低反應(yīng)的酸度，導(dǎo)致靈敏度的急劇降低。根據(jù)HJ691—2014，選擇0.005 g/mL 的氫氧化鈉濃度。

1.3 原子熒光儀器分析

對HGF-N3 原子熒光光度計進行調(diào)試，確定了硒的最優(yōu)化條件，詳細(xì)測量條件見表1。測定前需將儀器至少預(yù)熱30 min。

表1 儀器參數(shù)條件

測定砷時，在自動進樣器上1 的位置放置10.0μg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)使用液，在“標(biāo)準(zhǔn)曲線”標(biāo)簽的硒通道濃度列表中，從低到高依次輸入0、1.000、2.000、3.000、4.000、6.000、8.000、10.000，勾選“自動配標(biāo)”，位置均為1。載流使用鹽酸溶液（5+95），還原劑使用硼氫化鉀溶液A進行測定，測定時記錄數(shù)據(jù)。將還原劑替換成硼氫化鉀溶液B、C、D、E，依次測定全部樣品。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

按照表1 所示的儀器工作條件下，以鹽酸溶液（5+95）為載流，不同濃度的硼氫化鉀溶液為還原劑，濃度由低到高依次測定硒元素標(biāo)準(zhǔn)系列的熒光強度，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以原子熒光強度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

硼氫化鉀作為氣態(tài)物發(fā)生的還原劑，對方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有重大影響[5]。硼氫化鉀的濃度過高，會產(chǎn)生大量氫氣稀釋待測元素，同時反應(yīng)過于劇烈，由火焰發(fā)射及濺落引起的噪聲增加，易引起液相干擾，導(dǎo)致熒光強度下降，穩(wěn)定性降低[6]。固定其他測定條件不變，測定硼氫化鉀質(zhì)量濃度（含0.005 g/mL氫氧化鈉）在0.005、0.01、0.015、0.02、0.025 g/mL 時硒的熒光強度，測定結(jié)果如表2、表3 所示。

表2 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子熒光測定結(jié)果

表3 不同濃度硼氫化鉀溶液線性方程和相關(guān)系數(shù)

根據(jù)HJ694—2014，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。從表2、表3 中可以看出，除硼氫化鉀溶液（A）外，其余濃度的硼氫化鉀溶液均符合監(jiān)測方法要求。其中，硼氫化鉀溶液（A）的熒光強度低于1 000，說明系統(tǒng)分辨力不足。繪制硼氫化鉀濃度對硒標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強度的影響，能清晰地看出各曲線之間的關(guān)系，如圖1 所示。

圖1 硼氫化鉀濃度對硒標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強度的影響

從圖1 可以看出，硼氫化鉀質(zhì)量濃度低到0.005g/mL時，由于硼氫化鉀用量不足，氫化反應(yīng)不完全，靈敏度低，熒光強度偏小，不能達到使用要求。除硼氫化鉀溶液（A）外，隨著硼氫化鉀濃度的升高，硒的熒光強度反而有一定程度的下降，這主要是由于過多的硼氫化鉀產(chǎn)生的大量氫氣稀釋硒氫化物濃度造成的。因此還原劑硼氫化鉀在硒的測定中存在最佳的質(zhì)量濃度范圍是0.01～0.025 g/mL。標(biāo)準(zhǔn)HJ694—2014 用于硒測定時要求的硼氫化鉀質(zhì)量濃度為0.02 g/mL，本實驗也驗證了該方法的合理性。實驗結(jié)果表明，當(dāng)硼氫化鉀質(zhì)量濃度為0.01 g/mL 時，熒光強度最大，還原效果最佳。由于環(huán)境水中硒含量較低，選用0.01 g/mL 的硼氫化鉀還原劑進行硒元素的測定更能節(jié)省成本和提高測定系統(tǒng)分辨力[1]。

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，采用HGF-N3 原子熒光光度計測定水中的硒，還原劑硼氫化鉀最佳質(zhì)量濃度范圍為0.01～0.025 g/mL，推薦質(zhì)量濃度為0.01 g/mL。在最佳濃度范圍內(nèi)，還原劑硼氫化鉀濃度越高，測定的原子熒光強度越低。反之，還原劑硼氫化鉀濃度越低，測定的原子熒光強度越高。