青海原油分子組成特征及其常壓渣油含氮化合物加氫轉(zhuǎn)化規(guī)律

張亞和, 趙愉生, 趙元生, 于雙林, 姚 遠(yuǎn), 陳家?guī)X,李海棟, 霍 達(dá),, 李 晗, 史 權(quán)

(1.中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249；2.中國石油 石油化工研究院,北京 102206；3.中國石油 青海油田公司 格爾木煉油廠,青海 格爾木 816000)

目前，中國石油青海油田公司格爾木煉油廠(簡稱格爾木煉油廠)是中國唯一一座高原煉油廠，原油加工能力為1.5 Mt/a，是青海、西藏高海拔地區(qū)汽油、柴油和噴氣燃料供給的重要基地。受地理環(huán)境條件限制，格爾木煉油廠加工原油單一，目前主要加工青海油田原油(簡稱青海原油)，加工原油的局限性決定了格爾木煉油廠的發(fā)展應(yīng)圍繞原油的性質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行煉油工藝設(shè)計(jì)和優(yōu)化，對格爾木煉油廠而言，常壓渣油加氫后進(jìn)行催化裂化被認(rèn)為是一個潛在的加工路線。

格爾木煉油廠加工的原油是來自青海油田多個區(qū)塊的混合原油，青海原油來自柴達(dá)木盆地的不同地區(qū)，從地質(zhì)上分為2套沉積環(huán)境不同的生油層系，從而形成了成因截然不同的2類原油[1]。柴北地區(qū)為侏羅系生油層系，形成于淡水湖沼環(huán)境，有機(jī)質(zhì)成熟度從低成熟至過成熟；柴西地區(qū)為第三系生油層，形成于咸水-超咸水湖泊環(huán)境，有機(jī)質(zhì)成熟度變化較大，主要為低成熟原油。青海原油總體特征是石蠟基重質(zhì)原油、硫含量低，是煉油廠優(yōu)質(zhì)的加工原料，但在生產(chǎn)過程中存在一些特殊問題，如其催化裂化汽油硫含量遠(yuǎn)高于其他低硫原油，常壓渣油加氫過程氮的脫除率低等問題[2-4]。

原油的化學(xué)組成決定其物理性質(zhì)及加工性能，全面認(rèn)識原油的分子組成是石油化學(xué)的重點(diǎn)研究任務(wù)。近年來，隨著高分辨質(zhì)譜等技術(shù)的快速發(fā)展，對原油化學(xué)組成的認(rèn)識也取得了突破性進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了從分子水平對原油中烴類和各種雜原子化合物的組成表征[5]。電噴霧和大氣壓光致電離等常壓軟電離技術(shù)解決了重質(zhì)極性組分在質(zhì)譜分析中的難題，而傅里葉變換離子回旋共振及電場軌道阱等高分辨質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)了基于精確相對分子質(zhì)量的化合物分子組成檢測[6]。新技術(shù)不僅擴(kuò)展了原油中烴類化合物的可檢測范圍，也在分子水平上揭示了雜原子化合物的化學(xué)組成[7]，尤其是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中極性組分[8-9]。聶鑫鵬等[10]分析了青海原油減壓渣油的分子組成和加氫性能，發(fā)現(xiàn)其分子芳烴側(cè)鏈多且長，高溫裂解可降低其生焦傾向。然而關(guān)于青海原油中雜原子化合物的組成與加氫轉(zhuǎn)化方面目前尚無深入的研究。

筆者將通過氣相色譜和高分辨質(zhì)譜技術(shù)，從分子水平上深入分析青海原油及其常壓渣油的化學(xué)組成，揭示青海原油加工性能特殊性的化學(xué)機(jī)理，并從地球化學(xué)角度分析其成因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

青海原油來自格爾木煉油廠常減壓裝置，青海原油樣品密度(20 ℃)為0.8500 g/cm3，H/C原子比1.90，S、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.31%和0.21%；2種常壓渣油分別來自格爾木煉油廠和廣西石化煉油廠，分別對應(yīng)青海原油和中東原油，分別記為格爾木常壓渣油和廣西常壓渣油。格爾木常壓渣油在實(shí)驗(yàn)室中試裝置上進(jìn)行加氫試驗(yàn)，選取2個不同加氫溫度(低溫、高溫)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行對比分析，低溫、高溫樣品分別標(biāo)注為加氫產(chǎn)物1#(Golmud H-1#)和加氫產(chǎn)物2#(Golmud H-2#)。

甲苯、甲醇、二氯甲烷(DCM)，均為分析純，購自北京化學(xué)試劑公司，使用前采用旋轉(zhuǎn)帶蒸餾儀進(jìn)行純化；四氟硼酸銀(AgBF4)、碘甲烷(CH3I)，均為分析純，購自百靈威科技有限公司。

1.2 硫化物甲基化

取常壓渣油油樣(1.0 g)溶于10 mL DCM，依次加入0.15 g AgBF4和0.2 mL CH3I。室溫下反應(yīng)24 h后，再次加入0.15 g AgBF4和0.2 mL CH3I繼續(xù)反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去反應(yīng)液中的AgI沉淀，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去濾液中的DCM，便得到含甲基锍鹽的油樣。

1.3 氣相色譜分析

美國Agilent公司生產(chǎn)的7890型氣相色譜儀， HP-5(60 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)管色譜柱，升溫程序?yàn)椋?40 ℃保持10 min，以 4 ℃/min升至70 ℃,再以8 ℃/min升至300 ℃，恒溫40 min。進(jìn)樣口和氫火焰離子檢測器溫度為300 ℃。原油用二硫化碳稀釋至0.2 g/mL，取0.2 μL進(jìn)樣，進(jìn)樣分流比1∶20。氮?dú)鉃檩d氣，流速1 mL/min。

1.4 高分辨質(zhì)譜分析與數(shù)據(jù)處理

采用美國熱電公司生產(chǎn)的Orbitrap fusion型高分辨質(zhì)譜儀，電噴霧(ESI)電離源，分別使用負(fù)離子模式檢測中性氮化物，正離子模式檢測含硫化合物(锍鹽)。

(-)ESI(負(fù)離子模式ESI)分析：油樣用甲苯溶解，用甲苯/甲醇(體積比為1∶1)溶液稀釋至0.2 mg/mL，注射泵進(jìn)樣，體積流速10 μL/min，噴霧電壓2800 V，鞘氣和輔助氣為氮?dú)猓魉俜謩e為8.0和3.0個儀器流量單位，離子傳輸管溫度280 ℃。

(+)ESI(正離子模式ESI)分析：含锍鹽油樣用少量DCM溶解，用甲苯/甲醇(體積比為1∶1)溶液稀釋至0.02 mg/mL，注射泵進(jìn)樣，流速10 μL/min，噴霧電壓3400 V，其他條件同負(fù)離子分析模式。

質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集和處理使用Xcalibur 2.2軟件(美國熱電公司產(chǎn)品)，導(dǎo)出為含精確質(zhì)量值的質(zhì)譜峰列表，使用實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的軟件進(jìn)行化合物鑒定，基于精確質(zhì)量值和同位素豐度匹配確定分子組成[11]。

1.5 油品表征

采用毛細(xì)管塞比重瓶法(GB/T 13377—2010)測量原油密度；使用德國Elementar vario EL cube有機(jī)元素分析儀分析油品中碳、氫元素含量；使用德國耶拿multiEA3100微量硫氮分析儀分析油品中硫、氮元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 青海原油組成特征

青海原油樣品氣相色譜圖如圖1所示。由圖1可知：青海原油富含正構(gòu)烷烴，這是其高H/C比和相對低密度的決定性因素；青海原油色譜圖中顯示有不太明顯的偶碳優(yōu)勢，C22為最高峰，植烷含量高。此分子組成特征和元素組成信息反映出青海原油的主體成分來自陸相堿水沉積，屬于強(qiáng)還原環(huán)境[1,12]。高蠟(大分子正構(gòu)烷烴)和低硫意味著青海原油是優(yōu)質(zhì)的二次加工原料，高豐度類異戊二烯類異構(gòu)烷烴也顯示其具有加工高黏溫性能潤滑油的特性。青海原油中硫、氮化合物含量低于氣相色譜分析范圍，因此，其氣相色譜圖無法反映這些化合物的分子組成。

圖1 青海原油氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of Qinghai crude oil

2.2 常壓渣油硫化物分子組成

為了研究青海原油常壓渣油催化裂化產(chǎn)物中硫分布異常的原因，實(shí)驗(yàn)以廣西常壓渣油為參照物進(jìn)行對比分析。常壓渣油中的含硫化合物在四氟硼酸銀(AgBF4)催化作用下與碘甲烷(CH3I)反應(yīng)生成甲基锍鹽，而甲基锍鹽在電噴霧質(zhì)譜中有非常強(qiáng)的響應(yīng)，通過高分辨率質(zhì)譜分析獲得精確相對分子質(zhì)量，可以準(zhǔn)確計(jì)算出對應(yīng)分子的元素組成，2種常壓渣油樣品中檢測到的S1類含硫化合物(分子中含有1個硫子)的等效雙鍵(DBE) -碳原子數(shù)分布圖如圖2所示，可以反映含硫化合物的分子組成特征。圖2橫坐標(biāo)軸為含硫化合物分子的碳原子數(shù)，縱坐標(biāo)為含硫化合物的等效雙鍵，即其分子中環(huán)和雙鍵的總數(shù)，通過DBE可以推測對應(yīng)的大概分子結(jié)構(gòu)；圓點(diǎn)的大小代表化合物的相對豐度。由于分析的是甲基化衍生物，因此圖2中含硫化合物的碳原子數(shù)比常壓渣油中硫化合物多1個。由圖2可以看出：2種常壓渣油中的含硫化合物分子組成存在巨大差異，基于DBE數(shù)值和文獻(xiàn)[13]數(shù)據(jù)，可以確定廣西常壓渣油中硫化物以烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩類化合物為主，烷基噻吩和硫醚類化合物相對含量很低；格爾木常壓渣油中存在大量低DBE的硫化物，DBE為1和2的硫化物對應(yīng)1環(huán)和2環(huán)的環(huán)硫醚，DBE為3～5的硫化物對應(yīng)硫醚或噻吩類化合物，但根據(jù)化合物類型分布的連續(xù)性分析，3～5環(huán)硫醚類應(yīng)該是主要的結(jié)構(gòu)類型，DBE為5的硫化物在C30附近顯示明顯的相對豐度優(yōu)勢，其分布符合硫化甾烷的特征[14]。最明顯的分布特征是C40(對應(yīng)圖2中的C41，甲基化锍鹽)硫化物的豐度異常高，這類化合物已經(jīng)被鑒定為胡蘿卜素的硫化產(chǎn)物，包括硫醚和噻吩結(jié)構(gòu)單元[15]。

S1 class species is assigned from the FT-ICR MS spectra of the methylation products (sulfonium) of Golmud.The size of the dot indicates the relative abundance of the compound and the carbon number of each compound is corresponding to the sulfonium,which is one more than the raw sulfur compounds. Representative structures are speculated based on the DBE and carbon number values.圖2 2種常壓渣油中含硫化合物的等效雙鍵(DBE)-碳原子數(shù)分布圖Fig.2 Distribution diagram of double bond equivalent (DBE)-carbon number of sulfur-containingcompounds in two kinds of atmospheric residues(a) Golmud atmospheric residue； (b) Guangxi atmospheric residue

在催化裂化反應(yīng)過程中，常壓渣油中的噻吩類硫化物發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，大分子硫化物轉(zhuǎn)化為小分子同系物，但母核結(jié)構(gòu)不變；硫醚類硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫、小分子硫醚和硫醇?；谝陨戏磻?yīng)機(jī)理可知：廣西常壓渣油中的含硫化合物在催化裂化過程主要生成苯并噻吩和二苯并噻吩類化合物，這些化合物的沸點(diǎn)較高，集中在柴油餾分和油漿中；格爾木常壓渣油中的硫化物以硫醚和烷基噻吩為主，反應(yīng)后生成低沸點(diǎn)的噻吩、硫醚和硫醇，高度富集在汽油餾分中，因此，雖然格爾木常壓渣油的硫含量不高，但是其催化裂化汽油卻具有較高的硫含量。通過青海原油形成原因分析，還原性鹽湖環(huán)境形成的原油，如果在后期演化中沒有達(dá)到足夠高的成熟度，均應(yīng)有此特征。

2.3 常壓渣油氮化物分子組成

中性氮化物的結(jié)構(gòu)類型比較簡單，DBE為6、9、12和15的中性氮化物分別對應(yīng)吲哚、咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑[16]。負(fù)離子電噴霧可以選擇性地檢測樣品中的石油酸和中性氮化物，圖3是2種常壓渣油采用負(fù)離子電噴霧條件時的質(zhì)譜分析得到N1類氮化物(分子中含有1個氮原子)的等效雙鍵-碳原子數(shù)分布圖。由圖3可知：廣西常壓渣油中的中性氮化物以苯并咔唑和二苯并咔唑?yàn)橹?；格爾木常壓渣油中氮化物分子縮合度相對較低。除了苯并咔唑和二苯并咔唑外，大分子烷基咔唑和二苯并咔唑也有較高的相對豐度。2種常壓渣油中均無明顯的吲哚類化合物。除了DBE反映的分子母核結(jié)構(gòu)類型的差異，2種常壓渣油中氮化物的碳數(shù)分布明顯不同：廣西常壓渣油中高豐度氮化物同系物的碳數(shù)集中在一個很小的范圍內(nèi)，說明烷基側(cè)鏈很短，而格爾木常壓渣油中存在大量的高碳數(shù)氮化物，烷基碳數(shù)多意味著含氮原子的分子母核上取代側(cè)鏈長或側(cè)鏈數(shù)較多，但無論是哪種情況均會造成側(cè)鏈對氮原子的空間屏蔽[17]。由于常壓渣油加氫催化脫氮反應(yīng)是在氮原子與催化劑的活性中心接觸后發(fā)生的，因此在含氮化合物母核結(jié)構(gòu)一定的情況下，小分子氮化物容易發(fā)生催化脫氮反應(yīng)，而大分子氮化物受取代基空間屏蔽作用的影響，難以被加氫脫除，這正是格爾木常壓渣油加氫過程脫氮率低的原因。

含氮化合物的分子組成和分布與原油的母質(zhì)來源、沉積環(huán)境、熱演化和生物降解程度有關(guān)，陸源和湖相母質(zhì)通常提供高豐度的大分子含氮化合物，如果原油成熟過程中未經(jīng)過高溫階段，大分子含氮化合物就會被保存下來，導(dǎo)致后期加工過程中脫氮困難。中國境內(nèi)的大多數(shù)原油屬陸相原油，如大慶原油、長慶原油，大分子含氮化合物相對豐度較高，但很大一部分原油遭受了嚴(yán)重的生物降解，而生物降解過程會大幅度降低長側(cè)鏈氮化物的相對豐度，如遼河原油和渤海原油。

N1 class species is assigned from the FT-ICR MS spectra.Representative structures are speculated based on the DBE values. The size of the dot indicates the relative abundance of the compound.圖3 2種常壓渣油中中性氮化合物的等效雙鍵(DBE)-碳原子數(shù)分布圖Fig.3 Distribution diagram of double bond equivalent (DBE)-carbon number of neutral nitrogen compoundsin two kinds of atmospheric residues(a) Golmud atmospheric residue； (b) Guangxi atmospheric residue；(c) Hydrogenation products Geermu H-1# of the Golmud atmospheric residue； (d) Geermu H-2# of the Golmud atmospheric residue

2.4 氮化物加氫轉(zhuǎn)化規(guī)律

格爾木常壓渣油及其加氫產(chǎn)物的元素組成見表1所示。由表1可知：在設(shè)定的加氫條件下，2種加氫產(chǎn)物的H/C原子比分別為1.88和1.87，明顯高于原料的1.79，說明常壓渣油發(fā)生了較為深度的加氫反應(yīng)，常壓渣油中的硫、氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有明顯的降低，但下降程度不同。常壓渣油加氫前后含氮化合物的組成變化見圖3。2種加氫產(chǎn)物的氮化物組成比較接近，與原料常壓渣油相比，低碳數(shù)、高縮合的苯并咔唑和二苯并咔唑類化合物被有效脫除，而大分子、低縮合含氮化合物成為主要的中性氮化物，一個明顯的特征是不同DBE系列的相對豐度呈現(xiàn)連續(xù)性分布，原來相對豐度不高的DBE為10的化合物相對豐度明顯增加，這些化合物應(yīng)為高縮合中性氮化物的加氫產(chǎn)物，即加氫反應(yīng)發(fā)生在芳環(huán)上，形成了部分飽和的氮雜芳烴。然而芳環(huán)加氫只發(fā)生在高縮合度的咔唑類化合物分子上，加氫產(chǎn)物中中性氮化物的DBE最小為9，說明該加氫條件下咔唑類化合物只能發(fā)生加氫脫氮反應(yīng)，不存在芳環(huán)的進(jìn)一步加氫飽和。也就是說，加氫反應(yīng)不能發(fā)生在與中性氮化物氮原子直接共軛的芳環(huán)上。

表1 格爾木常壓渣油和不同加氫溫度產(chǎn)物的元素組成Table 1 Element composition of Golmud atmospheric residueand products at different hydrogenation temperatures

3 結(jié) 論

格爾木煉油廠青海原油中的硫、氮化合物具有不同于常規(guī)原油的分子組成特征，含硫化合物富含噻吩結(jié)構(gòu)單元，常壓渣油催化裂化過程中小分子噻吩在汽油中實(shí)現(xiàn)富集，導(dǎo)致硫元素在催化裂化汽油餾分中高度富集；常壓渣油中氮化物烷基側(cè)鏈較長，形成較強(qiáng)的空間屏蔽，抑制了這些化合物的加氫脫氮反應(yīng)。常壓渣油加氫過程中具有高縮合度的小分子含氮化合物被優(yōu)先脫除，高縮合氮化物發(fā)生芳環(huán)加氫反應(yīng)形成部分飽和的中性氮化物，但加氫反應(yīng)發(fā)生在與中性氮化物氮原子未直接共軛的芳環(huán)上。