電感耦合等離子體質譜法測定石腦油中痕量元素

王 軻

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

催化重整工藝在煉油工業(yè)中具有重要的地位，其主要產(chǎn)品是高辛烷值汽油和重要的化工原料。重整原料石腦油中某些雜質會對重整催化劑造成影響，主要包括砷、鉛、銅、汞、鋅、鈉、鈣、鎂、鉻、錳等元素。雖然經(jīng)過預脫砷處理后的重整進料中砷和其他金屬含量很低，一般為ng/g級別，但是這些痕量元素日積月累，累計效應不可忽視，對催化劑會造成不可恢復的毒害。因此準確檢測出痕量雜質元素的含量，對于保證催化重整工藝的順利運行具有非常重要的意義。

傳統(tǒng)的石腦油中砷含量的分析方法為氫化物發(fā)生-原子吸收法[1]和硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法[2]，以及氫化物發(fā)生-原子熒光法[3]，而石腦油中的金屬含量一般萃取后采用原子吸收光譜或者原子發(fā)射光譜進行分析[4-6]。這些方法不能同時分析所有的待測元素，需要的前處理時間長，前處理方法復雜、危險，容易引入干擾，實際操作中平行性較差，因此開發(fā)快速、安全、準確的分析方法測定石腦油中痕量元素含量具有重要的研究價值和實際意義。

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)具有極高的靈敏度、強大的多元素分析能力、優(yōu)秀的穩(wěn)定性以及線性范圍寬等優(yōu)點，被廣泛應用于各領域痕量元素的分析[7-17]。采用合適的有機溶劑作為稀釋劑直接進樣，避免了復雜的前處理過程，使分析方法快速、準確。筆者建立了電感耦合等離子體質譜法測定石腦油中痕量元素的方法。優(yōu)化了分析模式、反應氣流速等參數(shù)，采用基體匹配法消除樣品的基體干擾，并考察了方法精密度。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

石腦油樣品(編號分別為A、B、C、D、E)均為中國石化某煉油廠外采石腦油樣品，分析測定前需要進行預處理。

含砷、鉛、銅、汞、鋅、鈉、鈣、鎂、鉻、錳的有機標準溶液(元素質量分數(shù)均為1 μg/g)、商用稀釋劑(PremiSolv ICP稀釋劑)，均購于美國Conostan公司；噴氣燃料，取自中國石化燕山石化公司；二甲苯、己烷，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品預處理與標準溶液的制備

1.2.1 樣品預處理

稱取約1.0 g石腦油樣品，加入約9.0 g稀釋劑，將樣品稀釋約10倍。如果樣品中某種元素含量很高，超過標準曲線濃度范圍，可以增大稀釋倍數(shù)。

1.2.2 標準溶液的制備

分別稱取約1.0 g各元素有機標準溶液，加入約9.0 g稀釋劑，配制質量分數(shù)為100 ng/g的各元素儲備標準溶液，再分別稱取0.1、0.2、0.5、1.0 g各元素儲備標準溶液，分別加入適量稀釋劑，制備成質量分數(shù)為1、2、5、10 ng/g的工作標準溶液。

1.3 分析方法

采用PerkinElmer公司生產(chǎn)的NexION 300D型電感耦合等離子體質譜儀對石腦油樣品中痕量元素的含量進行測定。當采用有機直接進樣分析時，其典型的工作參數(shù)為：射頻功率1600 W，等離子氣流速18.0 L/min，輔助氣流速1.2 L/min，載氣流速0.4 L/min，氧氣流速100.0 mL/min，泵速20 r/min。采用有機進樣專用進樣系統(tǒng)，中心管內徑0.8 mm，霧室冷卻溫度-20 ℃。

待測元素同位素質量數(shù)的選擇主要考慮同位素豐度、干擾以及信背比，最終待測元素同位素質量數(shù)如表1所示。

表1 待測元素的同位素質量數(shù)Table 1 Isotopic mass numbers of elements to be determined

2 結果與討論

2.1 稀釋劑的選擇

選擇稀釋劑的一般原則是黏度較低、分子中碳鏈較短、具有中等的揮發(fā)性、不產(chǎn)生或少產(chǎn)生有毒氣體。對比考察了PremiSolv ICP稀釋劑、噴氣燃料和二甲苯3種稀釋劑的效果，結果表明：PremiSolv ICP稀釋劑和噴氣燃料作為稀釋劑時，儀器狀態(tài)穩(wěn)定、分析本底低，校準曲線線性好；采用二甲苯作為稀釋劑時，儀器穩(wěn)定性差，校準曲線線性不好，觀察發(fā)現(xiàn)是因為蠕動泵管對二甲苯耐受性不好，發(fā)生了溶脹現(xiàn)象，因此可選用PremiSolv ICP稀釋劑或噴氣燃料作為稀釋劑，考慮到噴氣燃料采購成本高，所以筆者采用PremiSolv ICP稀釋劑。

2.2 元素分析模式的確定

ICP-MS具有極高的靈敏度，其理論檢出限可以到達ng/kg級別，限制其達到理論檢出限的最主要原因是質譜干擾。由于四極桿的質量分辨能力有限，無法分辨元素的同位素質量數(shù)差異小于1的待測物離子和干擾離子，尤其是有機直接進樣時，大量的碳氫化合物進入等離子體生成復雜的多原子離子，會產(chǎn)生許多與水溶液不同的未知干擾，傳統(tǒng)的干擾校正方程無法適用，因此需要采用碰撞/反應池技術來進行干擾消除。碰撞模式又稱動能歧視模式(KED)，采用氦氣作為碰撞氣，由于多原子離子體積大于待測元素的單原子離子，有更大概率被碰撞氣碰撞，使其動能與待測元素離子產(chǎn)生差異從而被機器剔除，具有簡單、不產(chǎn)生二次干擾的優(yōu)點，但無法消除所有干擾，且會影響靈敏度；反應模式(DRC)選擇合適的反應氣與干擾離子發(fā)生反應，生成與待測元素質量數(shù)不同的離子，理論上可以消除所有干擾，且對靈敏度影響小，但可能會產(chǎn)生二次干擾。實驗結果表明：砷、銅、錳、鋅通過碰撞模式可消除干擾；鉛和汞質量數(shù)較大，采用標準模式時雖無常見質譜干擾，但考慮到有機直接進樣基體復雜，產(chǎn)生大量的碳氫分子碎片可能會有未知干擾產(chǎn)生，同時為了減少碰撞/反應氣體的切換時間，故也采用碰撞模式；鈉、鎂、鈣、鉻受到強烈的碳、氫和氬產(chǎn)生的干擾，需采用氨氣反應模式對干擾進行消除。綜合考慮干擾消除效果、靈敏度和分析時間等因素，確定各元素采用的分析模式、線性方程和相關系數(shù)如表2所示，所有元素經(jīng)過干擾消除模式消除干擾后，標準曲線線性相關系數(shù)R2均大于0.999，線性關系較好。

2.3 基體干擾的改善

由于分析采用的有機標準為白油基體，溶液沸點、碳數(shù)均明顯大于石腦油樣品，因此可能存在有基體不匹配的問題，為考察各元素受基體干擾的影響程度，對石腦油A進行了各元素的加標回收率的測定?？紤]到石腦油實際樣品中金屬元素含量較低，故采用2次加標回收的方式，即先加入較低含量的標準溶液，配制成試樣1，測定其加標回收率；然后再加入一定量的標準溶液，配制成試樣2，再次測定其加標回收率，結果如表3所示。由表3可以看出，銅、錳、鉛、鋅、鈉、鎂、鈣、鉻等金屬元素受基體干擾影響較小，加標回收率的相對偏差均小于10%，但砷和汞則受基體影響較大，加標回收率為56.98%和84.70%。

表2 元素的分析模式、線性方程和相關系數(shù)Table 2 Analysis modes, linear equations andcorrelation coefficients of elements

考慮到石腦油主要為C5～C7的烷烴，因此選擇己烷作為基體匹配試劑，在配制工作標準溶液時，加入質量分數(shù)為10%的己烷，與試樣中石腦油A的質量分數(shù)一致，再次進行加標回收率測試，結果如表4所示。由表4可以看出，工作標準溶液經(jīng)過基體匹配處理后：包括砷和汞在內的所有元素的加標回收率均在90%～110%之間，砷和汞的加標回收率的相對偏差均小于10%，說明基體干擾已得到有效降低。

2.4 方法檢出限

根據(jù)IUPAC的規(guī)定，方法的檢出限是平行測定11次空白溶液得到的標準偏差的3倍。因此平行測定11次稀釋劑空白溶液，以各待測元素測定結果標準偏差的3倍作為儀器檢出限，再乘以稀釋倍數(shù)10，即得到各元素的方法檢出限?？紤]到石腦油樣品的基體效應，因此配制含有質量分數(shù)為10%己烷的稀釋劑作為空白溶液進行方法檢出限的測定，結果如表5所示。由表5可以看出，除錳、鋅、鈣之外，各元素的檢出限均小于1 ng/g，說明通過簡單的溶劑稀釋、有機直接進樣的方法即可獲得與傳統(tǒng)方法同一級別的檢出限，又避免了大量危險、繁瑣的前處理過程，具有快速、簡單的優(yōu)勢。

表3 石腦油A中各元素的加標回收率Table 3 Recovery rate of each element in naphtha A

表4 基體匹配后石腦油A中各元素的加標回收率Table 4 Recovery rate of each element in naphtha A after matrix matching

表5 石腦油中元素的方法檢出限Table 5 Method detection limits for elements in naphtha

2.5 重復性試驗

由于同時含有所測定元素的石腦油樣品很少，因此選用各元素均未檢出的空白石腦油樣品B，加入各元素有機標準溶液配制成含各元素質量分數(shù)為10 ng/g的待測石腦油樣品，平行測定2次，得到重復性結果如表6所示。由表6可以看出，配制的石腦油樣品中各元素的相對標準偏差均小于5%，說明采用有機直接進樣的方法進行測定具有很好的穩(wěn)定性，分析結果可靠性高。

表6 待測石腦油樣品中各金屬元素的重復性Table 6 Repeatability of each metal element in naphtha sample to be determined

2.6 實際樣品的測定

選取3種實際石腦油樣品C、D、E，采用有機直接進樣的方法對其中痕量元素進行測定，結果如表7所示。由表7可以看出，實際石腦油樣品中含量最高的是砷，其他金屬含量較低，沒有檢出，這也符合石腦油在生產(chǎn)中作為重整原料對砷含量最為關注的實際情況。因為砷在蒸餾過程中會進入石腦油餾分，石油中其他金屬元素雖然沸點較高，主要存在于渣油中，但有時由于污染等原因也會導致其他有害金屬元素的混入，所以對這些金屬元素的監(jiān)控也是需要的。

表7 實際石腦油樣品中痕量元素含量Table 7 Content of trace elements in actual naphtha samples

3 結 論

建立了有機進樣-電感耦合等離子體質譜法測定石腦油中痕量元素的測定方法，對各元素的分析模式進行了考察，選擇最優(yōu)分析模式克服質譜干擾，用基體匹配法克服了基體干擾對分析結果的影響，使所有元素的加標回收率均在90%～110%之間，重復測定的相對偏差小于5%。對各元素的檢出限和定量限進行了考察，砷、鉛、銅、汞、鉻、鎂、鈉檢出限小于1 ng/g，鋅、鈣、錳檢出限小于10 ng/g。該方法避免了傳統(tǒng)方法中復雜的前處理過程以及單個方法不滿分析全部元素的問題，可以實現(xiàn)樣品進過簡單稀釋后直接測定，大大縮短了分析時間，提高了分析效率和分析精度，具有很好的推廣價值。