水電離的“過程量”與“結(jié)果量”深度辨析

湖北 陳功健

水是最常見的溶劑，而對電解質(zhì)溶液中水電離出的氫離子濃度的理解和認知，卻是高中化學教與學的難點。尤其是部分模擬試題中對于水電離出的氫離子濃度的“指代不明”往往引起爭議。本文試從水電離的“過程量”和“結(jié)果量”兩個角度，分析在不同情況下，水電離出的氫離子濃度的“具體內(nèi)涵”，以減少今后對此類問題的爭議。

一、問題的提出

【案例一】在一次課堂教學過程中，筆者提問學生：25℃時，pH=5的NH4Cl溶液中，由水電離出的氫離子濃度為多少，大部分學生快速回答c水電離(H+)=1×10-5mol·L-1。此時有一個學生提出異議，表示根據(jù)水的離子積公式Kw=c(H+)·c(OH-)，可計算出25℃時，pH=5的NH4Cl溶液中氫氧根離子的濃度為c(OH-)=1×10-9mol·L-1，且NH4Cl不會電離出氫氧根離子。而一個水分子電離過程中產(chǎn)生一個氫離子的同時必定產(chǎn)生一個氫氧根離子，即c水電離(H+)=c水電離(OH-)，因此，由水電離產(chǎn)生的氫離子應(yīng)為c水電離(H+)=1×10-9mol·L-1。筆者未立即評價該生的思考邏輯，而是交給全班學生來共同評價。有學生認為該生的邏輯沒問題，表示支持；有學生認為該生的邏輯不正確，因為25℃時pH=5的NH4Cl溶液中水的電離平衡應(yīng)該被促進的，故由水電離出的氫離子濃度c(H+)水電離>1×10-9mol·L-1，但找不到對方思考邏輯的錯誤。

【案例二】在某高中化學教師交流群中，總有教師提問，在25℃時，CH3COONH4溶液呈中性，水的電離過程是被促進，還是無影響。有的教師認為是促進，有的教師認為無影響，爭議不休。

二、問題的分析

上述三個案例關(guān)于水的電離平衡是爭議問題的經(jīng)典代表，體現(xiàn)出高中化學教與學的過程中，教師與學生對水電離平衡中，電離出的氫離子濃度的問題的認知還不夠清晰。究其原因，筆者認為是未能厘清水電離的“過程量”和“結(jié)果量”的緣故?！斑^程量”指水電離過程中產(chǎn)生的氫離子濃度；“結(jié)果量”指溶液中最終剩余的由水電離產(chǎn)生的氫離子濃度。

1.觀點一：在酸或堿溶液中，水電離的“過程量”與“結(jié)果量”相同

以25℃時，pH=2的鹽酸溶液為例。根據(jù)離子積公式Kw=c(H+)·c(OH-)，即可算出pH=2的鹽酸溶液中水電離出的氫氧根離子濃度為c水電離(OH-)=1×10-12mol·L-1。從水電離的“過程量”角度考慮，c水電離(H+)=c水電離(OH-)=1×10-12mol·L-1<1×10-7mol·L-1，水的電離過程被抑制；從水電離的“結(jié)果量”角度考慮，水電離出的氫離子濃度計算方法在2019版高中化學人教版選擇性必修1《化學反應(yīng)原理》對應(yīng)的《教師教學用書》第82頁中明確指出：“明確在一般情況下，酸或堿中水電離出的c(H+)或c(OH-)與酸電離出的c(H+)或堿電離出的c(OH-)相比比較小，可以忽略?！庇纱丝梢?，在酸溶液中，離子積公式Kw=c酸(H+)·c水(OH-) 中并未體現(xiàn)出溶液中由水電離出的氫離子的濃度。此時，往往認為c水電離(H+)=c水電離(OH-)=1×10-12mol·L-1。

2.觀點二：在含弱酸陰離子或弱堿陽離子的鹽溶液中，水電離的“過程量”與“結(jié)果量”不相同

綜合上述分析，由水電離出的氫氧根離子濃度“過程量”和“結(jié)果量”應(yīng)滿足如下大小關(guān)系：c過程量(OH-)≥c結(jié)果量(OH-)；同理，c過程量(H+)≥c結(jié)果量(H+)。

由此可見，水電離出的氫離子濃度的“過程量”和“結(jié)果量”并不完全一致。而很多模擬卷試題中并未區(qū)分二者，這是產(chǎn)生很多爭議性的問題的根本原因。例如案例一中，“25℃時，pH=5的NH4Cl溶液中，由水電離出的氫離子濃度為多少”，這樣的文字表述令人很困惑，無法區(qū)分題干問的是水電離出氫離子濃度的“過程量”還是“結(jié)果量”。這樣“不夠嚴謹”的試題在高中化學各種資料書和模擬考試中常常出現(xiàn)。

【案例1】某地大型聯(lián)考化學試卷中有這樣一道題：25℃時，某濃度的鹽酸、氯化銨溶液中由水電離出的c(H+)分別為1.0×10-amol·L-1、1.0×10-bmol·L-1，這兩種溶液的pH之和為________(用a和b相應(yīng)關(guān)系式表示)。

【剖析】本題給的參考答案為“14-a+b”。很顯然，本題中水電離出的c(H+)“過程量”和“結(jié)果量”是相同的。命題人巧妙地回避了水電離出的c(OH-)“過程量”和“結(jié)果量”是不一致的情況，避免了爭議。

【案例2】某地大型聯(lián)考化學試卷中有這樣一道題引起了爭議：25℃時，某物質(zhì)的溶液中，由水電離出的c(H+)=1×10-amol·L-1，下列說法不正確的是

( )

A.a<7時，水的電離受到抑制

B.a>7時，水的電離受到抑制

C.a<7時，溶液的pH不一定為a

D.a>7時，溶液的pH可能為a或14-a

【剖析】本題給的參考答案為“A”。這道題引起了極大的爭議。根據(jù)上述“觀點一”在酸或堿溶液中，水電離的“過程量”與“結(jié)果量”相同。而酸或堿抑制水的電離過程，即水電離出的氫離子濃度c(H+)過程量=c(H+)結(jié)果量<1×10-7mol·L-1。本題中若該溶液若是酸或堿溶液，則a>7。但a>7時，該溶液是否一定是酸或堿溶液，這引起老師們的討論。為討論方便，不妨令a=9。若該溶液為pH=9的CH3COONa溶液，因為CH3COO-結(jié)合H+促進水的電離平衡，導致CH3COONa溶液中剩余的由水電離產(chǎn)生的氫離子濃度為c(H+)結(jié)果量=1×10-9mol·L-1。若題干中“由水電離出的c(H+)=1×10-amol·L-1”指的是結(jié)果量，a>7時，該溶液可能是酸或堿溶液，還可能是CH3COONa這樣的鹽溶液。故a>7時，該溶液中的水的電離可能被抑制或被促進。如此思考，則B選項也是不正確的。

產(chǎn)生上述爭議的根本原因是題干中“由水電離出的c(H+)=1×10-amol·L-1”并未指明是水電離過程產(chǎn)生的總的氫離子濃度c過程量(H+)，還是指由水電離的剩余的氫離子濃度c結(jié)果量(H+)。筆者建議出題者應(yīng)明確指明“水電離出的氫離子濃度”具體指“過程量”還是“結(jié)果量”，以減少不必要的爭議。例如2007年浙江省高中化學競賽試題(A組)第16題對這個問題進行了科學嚴謹?shù)乇硎?，避免考生產(chǎn)生理解混亂。

【例1】25℃時，某溶液中由水電離出來的并游離存在溶液中的c(H+)=1×10-amol·L-1，以下說法正確的是

( )

A.a>7時，此時溶液中水的電離一定是受到了抑制

B.a<7時，此時溶液中水的電離一定是受到了促進

C.a>7時，此溶液的pH為a或14-a

D.a<7時，此溶液的pH為a或14-a

【參考答案】BC

本題在描述水電離出的氫離子濃度時，特別補充了“游離存在溶液中”幾個字，明確指出本題中指的是水電離出的氫離子濃度的“結(jié)果量”c結(jié)果量(H+)。這樣處理非常直截了當?shù)母嬖V考生，此處水電離出的氫離子濃度按“結(jié)果量”考慮，不必糾結(jié)。

【例2】(2008·上海卷·11)常溫下，某溶液中由水電離的c(H+)=1×10-13mol·L-1，該溶液可能是

( )

①二氧化硫 ②氯化銨水溶液 ③硝酸鈉水溶液 ④氫氧化鈉水溶液

A.①④ B.①② C.②③ D.③④

【參考答案】A

本題“①二氧化硫”引起了爭議，有人認為二氧化硫通入水與水的電離出的OH-反應(yīng)，促進了水的電離平衡右移。從水的電離“過程量”考慮，水電離出的氫離子濃度應(yīng)該為c過程量(H+)大于1×10-7mol·L-1，從而得出本題答案僅有“④氫氧化鈉水溶液”符合。若從水的電離“結(jié)果量”考慮，本題“①二氧化硫④氫氧化鈉水溶液”才符合題意。即2008年上海卷第11題默認考查由水電離出的氫離子濃度為本文中的“結(jié)果量”。

3.觀點三：討論水的電離過程被促進或被抑制時，應(yīng)考慮水電離的“過程量”

在25℃時，CH3COONH4溶液呈中性，其對水的電離有什么影響？

從水電離的“結(jié)果量”角度考慮，25℃時，呈中性的CH3COONH4溶液c(H+)=1×10-7mol·L-1，看起來對水的電離平衡沒產(chǎn)生任何影響，實際不然，討論水的電離過程是被促進或被抑制時，應(yīng)考慮水電離的“過程量”而非“結(jié)果量”。即往蒸餾水中加入CH3COONH4固體形成CH3COONH4溶液的過程，水電離出的氫離子濃度c水電離(H+)>1×10-7mol·L-1，即水的電離平衡被促進。相應(yīng)地，在25℃時，從水的電離的“過程量”考慮，加入金屬鈉促進了水的電離，而不能從水的電離的“結(jié)果量”考慮生成了NaOH從而認為抑制了水的電離。

實際上，討論水的電離是被促進或被抑制，都是指水的電離的“過程”被促進或被抑制，而非水的電離的“結(jié)果”。與此同時，應(yīng)注意離子積公式Kw=c(H+)·c(OH-)中涉及水電離出的氫離子濃度c(H+)或氫氧根離子濃度c(OH-) 都是“結(jié)果量”而非“過程量”。對于某些情況下，水的電離的“結(jié)果量”等于“過程量”時，才可用離子積公式求算“過程量”。

4.觀點四：命題應(yīng)只考查水的電離的“過程量”與“結(jié)果量”一致的類型

(1)酸或堿溶液中水的電離的“過程量”與“結(jié)果量”一致，可用離子積公式Kw=c(H+)×c(OH-)算出水電離出的氫離子或氫氧根離子濃度，進而判斷水的電離過程被抑制。

(2)“強酸弱堿鹽”型溶液

(3)“強堿弱酸鹽”型溶液

例如，25℃時，pH=9的CH3COONa溶液，水電離出的氫氧根離子濃度c過程量(OH-)=c結(jié)果量(OH-)=1×10-5mol·L-1。而水電離出的氫離子濃度c過程量(H+)=1×10-5mol·L-1，因CH3COO-結(jié)合H+，導致剩余的氫離子，即水電離出的氫離子濃度c結(jié)果量(H+)=1×10-9mol·L-1?？梢?，25℃時，pH=9的CH3COONa溶液中水電離出的氫離子濃度的“過程量”和“結(jié)果量”不一致。考查CH3COONa溶液中水電離出的氫離子濃度，若無其他文字表明題干指的是“過程量”還是“結(jié)果量”，這會給考生造成認知“困惑”，題目本身也會引起不必要的爭議。因此，考查CH3COONa這樣的“強堿弱酸鹽”型溶液，若無特別說明，應(yīng)只考查水電離出的氫氧根離子濃度。

(4)“CH3COONH4”型溶液

由于“弱酸弱堿鹽”型溶液情況較為復(fù)雜，故本文只單獨列出呈中性的CH3COONH4溶液。

5.觀點五：溶液中水電離出的氫離子濃度不應(yīng)成為學習的重點和難點

筆者查閱2010—2021年全國卷化學試題，發(fā)現(xiàn)高考幾乎不考查水電離出的氫離子濃度這類問題?！镀胀ǜ咧谢瘜W課程標準(2017年版2020年修訂)》對于“水的電離”的考查要求在“主題3：水溶液中的離子反應(yīng)與平衡”，其中也僅有“認識弱電解質(zhì)在水溶液中存在電離平衡，了解電離平衡常數(shù)的含義。認識水的電離，了解水的離子積常數(shù)”的學習要求。2019版高中化學人教版選擇性必修1《化學反應(yīng)原理》的第三章《水溶液中的離子反應(yīng)與平衡》的第二節(jié)《水的電離和溶液的pH》中未提及水電離出的氫離子或氫氧根離子濃度。2019版魯科版選擇性必修1《化學反應(yīng)原理》的第三章《物質(zhì)在水溶液中的行為》的第一節(jié)《水與水溶液》中提及了利用離子積常數(shù)計算溶液中c(H+)或c(OH-)，并未提及由水電離出的氫離子或氫氧根離子濃度。高中國際班AP(Advanced Placement)化學教材《CHEMISTRY THE CENTRAL SCIENCE(第12版)》也僅僅提及了通過離子積常數(shù)計算溶液中c(H+)或c(OH-)，并未強調(diào)溶液中的氫離子或氫氧根離子來自水的電離。從各種版本的教材編寫邏輯上看，不過分強調(diào)水電離出的氫離子濃度這類問題，也不會影響學生對水溶液中離子平衡的基本規(guī)律的認知。溶液中水電離出的氫離子濃度或氫氧根離子濃度的計算并非本節(jié)內(nèi)容的學習重點，更不應(yīng)該成為學生學習水溶液中離子平衡的難點。

三、總結(jié)