宏微視角下認(rèn)識(shí)物質(zhì)“位—構(gòu)—性”之間的關(guān)系

浙江 劉忠英

在高中化學(xué)學(xué)科的核心素養(yǎng)之中，宏觀辨識(shí)與微觀探析是最能體現(xiàn)化學(xué)學(xué)科特點(diǎn)的一個(gè)核心素養(yǎng)維度。對(duì)于物質(zhì)來(lái)說(shuō)，“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)”是化學(xué)學(xué)科的學(xué)科思想。脫離了物質(zhì)結(jié)構(gòu)談物質(zhì)性質(zhì)，化學(xué)無(wú)異于經(jīng)驗(yàn)學(xué)科，知識(shí)也就成了一盤散沙，物質(zhì)結(jié)構(gòu)正是物質(zhì)性質(zhì)的靈魂所在。物質(zhì)結(jié)構(gòu)的涵義比較豐富，包括原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等，在分析問(wèn)題過(guò)程中，對(duì)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)指向要明確。物質(zhì)在從微觀聚集成為宏觀的過(guò)程中，其聚集的方式、表現(xiàn)出的性質(zhì)也與其結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。原子聚集成宏觀物質(zhì)的方式，可總結(jié)如表1所示。

表1 原子聚集成宏觀物質(zhì)的方式

從表1中可以看出，原子形成宏觀物質(zhì)的方式，一般與元素的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)于活潑金屬元素，要形成化合物只有一種方式——失去電子形成簡(jiǎn)單陽(yáng)離子，再與陰離子形成離子化合物，所以含活潑金屬元素(或者銨根)的化合物多為離子化合物，這也是判斷離子化合物的重要依據(jù)。而對(duì)非金屬元素而言，聚集為宏觀物質(zhì)的路徑要多一些，非金屬性強(qiáng)的元素可以得到電子形成單核陰離子，也可以和氧元素等非金屬“組團(tuán)”得到電子，形成復(fù)雜的陰離子，再通過(guò)離子鍵與陽(yáng)離子形成離子化合物，還可以直接通過(guò)共用電子對(duì)形成小分子。實(shí)現(xiàn)微粒聚集的推動(dòng)力是微粒間的作用力，微粒不同，作用力也不同，體現(xiàn)出宏觀物質(zhì)的性質(zhì)也不同，如由離子聚集而成的物質(zhì)熔沸點(diǎn)一般比較高，熔融態(tài)下可以導(dǎo)電；由分子聚集而成的物質(zhì)一般熔沸點(diǎn)低，硬度小。

一、原子結(jié)構(gòu)和元素性質(zhì)

原子形成化合物的最終目的是實(shí)現(xiàn)最外層2個(gè)電子或8個(gè)電子達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(Be、B等原子形成的部分化合物例外)，一種元素的原子達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后，化合價(jià)的數(shù)值(得失電子的數(shù)目或者共用電子對(duì)的數(shù)值)是確定的。原子結(jié)構(gòu)中，原子核對(duì)核外電子有吸引作用，核外電子層之間有排斥作用，原子的核外電子排布還可以反映出原子的半徑大小，從而可以判斷出元素的金屬性與非金屬性的強(qiáng)弱，金屬性與非金屬性的強(qiáng)弱可以由其發(fā)生的一些化學(xué)反應(yīng)的事實(shí)得到印證。具體來(lái)說(shuō)：元素非金屬性越強(qiáng)，其最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)的水化物酸性越強(qiáng)，氫化物也越穩(wěn)定；元素金屬性越強(qiáng)，其最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)的水化物的堿性越強(qiáng)，其單質(zhì)越容易置換出水或酸中的氫。中學(xué)階段的一些試題側(cè)重于從微觀角度來(lái)比較原子序數(shù)、最外層電子數(shù)、原子半徑、離子半徑，從宏觀角度認(rèn)識(shí)物質(zhì)中的元素的主要化合價(jià)、金屬性和非金屬性等性質(zhì)。

圖1 原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系

常見(jiàn)的元素推斷題所涉及的元素大多屬于短周期主族元素，若題干說(shuō)明是前20號(hào)元素，則表示所涉及元素中有K或Ca元素。元素推斷題很好地考查了元素“位—構(gòu)—性”的統(tǒng)一性，表2就常見(jiàn)情況做了歸納，讀者可自行推斷相關(guān)元素。

表2 常見(jiàn)“位—構(gòu)—性”試題中的信息

【例1】(2020·全國(guó)卷Ⅱ·13)一種由短周期主族元素組成的化合物(如圖2所示)，具有良好的儲(chǔ)氫性能，其中元素W、X、Y、Z的原子序數(shù)依次增大、且總和為24。下列有關(guān)敘述錯(cuò)誤的是

( )

圖2

A.該化合物中，W、X、Y之間均為共價(jià)鍵

B.Z的單質(zhì)既能與水反應(yīng)，也可與甲醇反應(yīng)

C.Y的最高化合價(jià)氧化物的水化物為強(qiáng)酸

D.X的氟化物XF3中原子均為8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

【參考答案】D

【解析】根據(jù)題干信息以及化合物結(jié)構(gòu)，Z的原子序數(shù)最大且可形成+1價(jià)陽(yáng)離子，Z為Na；X可形成4個(gè)共價(jià)鍵，W可形成1個(gè)共價(jià)鍵，Y可形成3個(gè)共價(jià)鍵，由陰離子結(jié)構(gòu)可知，X得到1個(gè)電子，X最外層電子數(shù)為3，位于ⅢA族，且W、X、Y、Z的原子序數(shù)依次增大、總和為24，可知W為H、X為B、Y為N，滿足1+5+7+11=24。H、B、N均以共價(jià)鍵結(jié)合，A項(xiàng)正確；單質(zhì)鈉與水、甲醇均反應(yīng)生成氫氣，B項(xiàng)正確；Y的最高化合價(jià)氧化物的水化物為硝酸，屬于強(qiáng)酸，C項(xiàng)正確；BF3中B的最外層電子數(shù)為3+3=6，故D項(xiàng)錯(cuò)誤。

【例2】(2020·全國(guó)卷Ⅲ·13)W、X、Y、Z為原子序數(shù)依次增大的短周期元素，四種元素的核外電子總數(shù)滿足X+Y=W+Z；化合物XW3與WZ相遇會(huì)產(chǎn)生白煙。下列敘述正確的是

( )

A.非金屬性：W>X>Y>Z

B.原子半徑：Z>Y>X>W

C.元素X的含氧酸均為強(qiáng)酸

D.Y的氧化物水化物為強(qiáng)堿

【參考答案】D

【解析】由“化合物XW3與WZ相遇會(huì)產(chǎn)生白煙”可聯(lián)想NH3與HCl的反應(yīng)并結(jié)合原子序數(shù)可知，W、X、Y、Z分別是H、N、Na、Cl。非金屬性：Cl>N>H>Na，A項(xiàng)錯(cuò)誤；同周期元素從左向右原子半徑依次減小，同主族元素自上而下原子半徑依次增大，原子半徑：Na>Cl>N>H，B項(xiàng)錯(cuò)誤；元素X的含氧酸有硝酸和亞硝酸，亞硝酸是弱酸，C項(xiàng)錯(cuò)誤；Y的氧化物水化物為氫氧化鈉，氫氧化鈉是強(qiáng)堿，D項(xiàng)正確。

離子勢(shì)也與離子的水解能力有關(guān)。一個(gè)典型的例子是高中學(xué)生所學(xué)習(xí)的Fe2+與Fe3+。常溫下，F(xiàn)e2+一般在pH約為6時(shí)水解生成Fe(OH)2沉淀，而Fe3+則在pH約為2時(shí)水解生成Fe(OH)3沉淀。由此可以看出，由于+3價(jià)鐵離子與+2價(jià)亞鐵離子相比，半徑小，電荷數(shù)高，故離子勢(shì)大，其與水分子作用時(shí)，可以將其更顯著地極化，水解出氫氧化物沉淀。

二、分子結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)

分子除稀有氣體分子之外，一般情況下由原子之間通過(guò)共價(jià)鍵形成，再聚集為宏觀物質(zhì)。分子的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)、分子間作用力有關(guān)。分子間作用力是除化學(xué)鍵外，基團(tuán)或分子間相互作用的總稱。它是由荷蘭物理學(xué)家范德華最早提出的，所以又被稱為范德華力。分子間作用力比化學(xué)鍵要弱得多，約小一兩個(gè)數(shù)量級(jí)，每摩爾分子間作用力一般作用能從幾個(gè)到幾十個(gè)千焦，故分子晶體的熔沸點(diǎn)低，一般為氣態(tài)或液態(tài)。但分子間作用力的空間范圍比化學(xué)鍵要大，約為0.3～0.5 nm，這種作用力一般沒(méi)有方向性和飽和性，它是氣體分子可以凝聚成液體或固體的原因。分子的一些物理性質(zhì)如溶解性、熔沸點(diǎn)等都與分子間的作用力有關(guān)，而分子間的作用力與分子的極性、相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)相似的分子，相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子間作用力也越大，分子的熔沸點(diǎn)也越高。相對(duì)分子質(zhì)量相近的情況下，極性分子之間的作用力要強(qiáng)于非極性分子之間的作用力。值得注意的是，分子在分解的時(shí)候，需要破壞共價(jià)鍵，說(shuō)明分子的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵的強(qiáng)弱有關(guān)。表3展示了分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。

表3 分子的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)

【例3】(1)(2020·浙江7月選考·26節(jié)選)氣態(tài)氫化物熱穩(wěn)定性HF大于HCl的主要原因是________。

(2)(2021·浙江6月選考·26節(jié)選)已知3種原子晶體的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)如表4：

表4

金剛石熔點(diǎn)比晶體硅熔點(diǎn)高的原因是________。

【參考答案及解析】由于原子半徑FCl—H，所以HF比HCl穩(wěn)定。因金剛石和晶體硅屬于原子晶體，熔化時(shí)候需要破壞共價(jià)鍵，原子半徑CSi—Si，所以金剛石熔點(diǎn)比晶體硅熔點(diǎn)高。

原子間以化學(xué)鍵結(jié)合成分子，較之原子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)更接近宏觀，因此，分子的結(jié)構(gòu)對(duì)物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)有著更為直接、顯著的影響。溶質(zhì)與溶劑在結(jié)構(gòu)上越相似，溶質(zhì)越容易溶于溶劑，是化學(xué)學(xué)科一條重要的規(guī)律。

【例4】下列溶劑中，最能溶解離子型溶質(zhì)的是

( )

A.CCl4B.CH3OH C.C5H12D.(C2H5)2O

【參考答案】B

【解析】ACD選項(xiàng)的物質(zhì)均為非極性或極性很小溶劑，不易溶解極性大的離子型溶質(zhì)。

需要指出的是，在液態(tài)和固態(tài)HF、H2O和NH3的分子之間，存在著一種比分子間作用力稍強(qiáng)的相互作用力氫鍵。分子間形成的氫鍵會(huì)使物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)升高，這是因?yàn)楣腆w熔化或液體氣化時(shí)必須破壞分子間的氫鍵，從而需要消耗較多能量的緣故。氫鍵可分為分子間氫鍵與分子內(nèi)氫鍵兩大類。一個(gè)分子的X—H鍵與另一個(gè)分子的Y原子相互作用而成的氫鍵，稱為分子間氫鍵。例如水、甲酸、乙酸等締合體就是通過(guò)分子間氫鍵而形成的。除了這種同類分子間的氫鍵外，不同分子間也可形成氫鍵，例如：

根據(jù)紅外光譜的研究結(jié)果，分子間氫鍵一般是成直線型(其理由見(jiàn)前面氫鍵的方向性的論述)。因此水結(jié)成冰時(shí)，其晶體為四面體構(gòu)型。即每一個(gè)水分子都位于四面體中心，在它周圍有四個(gè)水分子分別以氫鍵和它相連。

【例5】物質(zhì)的下列性質(zhì)或數(shù)據(jù)與氫鍵無(wú)關(guān)的是

( )

A.甲酸蒸氣的密度在373 K時(shí)為1.335 g·L-1，在297 K時(shí)為2.5 g·L-1

C.乙醚微溶于水，而乙醇可與水以任意比混溶

D.HF分解時(shí)吸收的熱量比HCl分解時(shí)吸收的熱量多

【參考答案】D

【解析】甲酸分子中含有羥基，在較低溫度下，分子間以氫鍵結(jié)合成多分子締合體[(HCOOH)n]，而在較高溫度下氫鍵被破壞，多分子締合體解體，所以甲酸的密度在低溫時(shí)較大；鄰羥基苯甲酸易形成分子內(nèi)氫鍵，而對(duì)羥基苯甲酸易形成分子間氫鍵，分子間氫鍵增大了分子間作用力，使對(duì)羥基苯甲酸的熔沸點(diǎn)比鄰羥基苯甲酸的高；乙醇分子結(jié)構(gòu)中含有羥基，可以與水分子形成分子間氫鍵，從而增大了乙醇在水中的溶解度，使其能與水以任意比互溶，而乙醚分子結(jié)構(gòu)中無(wú)羥基，不能與水分子形成氫鍵，在水中的溶解度比乙醇小得多；HF分解時(shí)吸收的熱量比HCl分解時(shí)吸收的熱量多的原因是H—F鍵的鍵能比H—Cl鍵的大，與氫鍵無(wú)關(guān)。

原子結(jié)構(gòu)是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，在化學(xué)中又主要體現(xiàn)為核外電子排布對(duì)物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影響。許多表面看似復(fù)雜的問(wèn)題從原子結(jié)構(gòu)的角度就能得到非常直觀明了地解釋。原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)密切相關(guān)，而原子結(jié)構(gòu)與元素在周期表的位置也直接相關(guān)。在周期表中，元素原子的結(jié)構(gòu)、元素位置、元素的金屬性或非金屬性三者可以互相推斷，但原子結(jié)構(gòu)才是決定元素性質(zhì)和位置的根本與關(guān)鍵。