化工生產(chǎn)中化學(xué)反應(yīng)條件的選擇與分析

北京 閆銀權(quán) 高 慧

《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版2020年修訂)》提出以全面發(fā)展學(xué)生化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)為宗旨，落實(shí)立德樹人根本任務(wù)。核心素養(yǎng)“變化觀念與平衡思想”要求學(xué)生認(rèn)識(shí)化學(xué)變化有一定限度、速率，是可以調(diào)控的；能多角度、動(dòng)態(tài)地分析化學(xué)變化，運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)原理解決簡(jiǎn)單的實(shí)際問題?！翱茖W(xué)態(tài)度與社會(huì)責(zé)任”要求學(xué)生認(rèn)識(shí)化學(xué)的社會(huì)價(jià)值，服務(wù)生產(chǎn)、生活。高考命題強(qiáng)調(diào)用真實(shí)情境、實(shí)際問題考查學(xué)生的核心素養(yǎng)，化工生產(chǎn)情境符合核心素養(yǎng)及高考命題要求，是高考的重點(diǎn)考查內(nèi)容。筆者以高考題為例探討化工生產(chǎn)反應(yīng)條件選擇與分析的思路，形成思維模型，以供廣大教師參考。

一、化工生產(chǎn)適宜條件的選擇

化工生產(chǎn)是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理、應(yīng)用生產(chǎn)設(shè)備、在一定的生產(chǎn)條件下得到目標(biāo)物質(zhì)，其中反應(yīng)條件的調(diào)控是核心?？刂苹どa(chǎn)的反應(yīng)條件，其意義不只是控制化學(xué)反應(yīng)，更重要的是提高化工生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)品質(zhì)量，其選擇角度及條件如表1所示。

表1 化工生產(chǎn)適宜條件選擇的一般原則

工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)條件的控制通常要針對(duì)核心主體反應(yīng)從化學(xué)反應(yīng)速率、化學(xué)反應(yīng)限度、生產(chǎn)成本等角度進(jìn)行考慮，高考試題情境往往是真實(shí)、復(fù)雜的反應(yīng)體系，有時(shí)反應(yīng)條件的控制還需要考慮“副反應(yīng)”。

二、高考化工生產(chǎn)條件的考查及解題思維模型

根據(jù)化工生產(chǎn)中反應(yīng)體系所涉及反應(yīng)的數(shù)目，將反應(yīng)體系分為單反應(yīng)體系和多反應(yīng)體系。單反應(yīng)體系中只涉及1個(gè)反應(yīng)，多反應(yīng)體系中涉及兩個(gè)以上反應(yīng)，下面分別進(jìn)行討論。

1.單反應(yīng)體系

【例1】(2019·江蘇卷·15改編)在恒壓、NO和O2的起始濃度一定的條件下，催化反應(yīng)相同時(shí)間，測(cè)得不同溫度下NO轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率如圖1中實(shí)線所示(圖中虛線表示相同條件下NO的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化)。

圖1

由圖中虛線變化可得出什么結(jié)論？解釋實(shí)線變化先上升后下降的原因：________。

【分析】本題中的反應(yīng)體系是只涉及一個(gè)反應(yīng)的單反應(yīng)體系，考查溫度對(duì)反應(yīng)速率、平衡的影響。虛線表明相同條件下NO的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而降低，根據(jù)勒夏特列原理該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。由題意曲線變化只與溫度有關(guān)，隨溫度升高，NO的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，則實(shí)線上升階段的轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)速率決定，下降階段由平衡決定。曲線上升階段隨溫度升高反應(yīng)速率加快，但還未達(dá)到平衡，所以相同時(shí)間內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率增大，達(dá)到平衡后，再升高溫度平衡逆向移動(dòng)，NO轉(zhuǎn)化率下降。

【例2】(2018·江蘇卷·20節(jié)選)NOx(主要指NO和NO2)是大氣主要污染物之一。有效去除大氣中的NOx是環(huán)境保護(hù)的重要課題。

(4)在有氧條件下，新型催化劑M能催化NH3與NOx反應(yīng)生成N2。

②將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體，勻速通入裝有催化劑M的反應(yīng)器中反應(yīng)(裝置見圖2)。

圖2

反應(yīng)相同時(shí)間NOx的去除率隨反應(yīng)溫度的變化曲線如圖3所示，在50～250℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，NOx的去除率先迅速上升后上升緩慢的主要原因是________________________；當(dāng)反應(yīng)溫度高于380℃時(shí)，NOx的去除率迅速下降的原因可能是________。

圖3

【參考答案】②迅速上升段是催化劑活性隨溫度升高增大與溫度升高共同使NOx去除反應(yīng)速率迅速增大；上升緩慢段主要是溫度升高引起的NOx去除反應(yīng)速率增大，此時(shí)催化劑活性下降 NH3與O2反應(yīng)生成了NO

【分析】本題以工業(yè)去除NOx保護(hù)環(huán)境為素材，考查角度是化學(xué)反應(yīng)速率、副反應(yīng)，需從多個(gè)影響條件綜合考慮，綜合性較強(qiáng)。分析題意和圖像可知NOx的去除率并非平衡去除率，去除率由反應(yīng)速率決定。此條件下影響反應(yīng)速率的因素是溫度和催化劑，溫度升高反應(yīng)速率加快，催化劑的活性與溫度有關(guān)，因此NOx的去除率迅速上升是溫度升高和該溫度范圍內(nèi)催化劑活性高共同作用決定的。而隨溫度繼續(xù)升高催化劑活性降低使反應(yīng)速率減慢，但溫度升高使反應(yīng)速率繼續(xù)加快，此時(shí)反應(yīng)速率取決于兩者影響的強(qiáng)弱，從圖像看以溫度影響為主，二者的綜合作用使NOx去除率上升緩慢。溫度高于380℃時(shí)，NOx的去除率走勢(shì)突然迅速下降，與溫度升高、催化劑的作用不符，應(yīng)尋找其他角度分析，結(jié)合體系中的物質(zhì)可知應(yīng)是發(fā)生了副反應(yīng)氨的催化氧化。

綜合以上分析，可以總結(jié)得出分析化工生產(chǎn)單反應(yīng)體系的思維模型如圖4所示。

圖4 化工生產(chǎn)單反應(yīng)體系分析思維模型

【模型應(yīng)用】首先根據(jù)題意及問題確定考查角度是速率、平衡或副反應(yīng)，再依據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)分析、選擇反應(yīng)條件，解釋問題。當(dāng)只有單一條件影響反應(yīng)時(shí)按化學(xué)反應(yīng)原理進(jìn)行分析，如例1。當(dāng)有2個(gè)以上條件同時(shí)影響反應(yīng)時(shí)，要分析不同條件的影響是否一致，影響一致時(shí)影響結(jié)果增強(qiáng)，如例2中 NOx的去除率先迅速上升的原因。不同條件影響矛盾時(shí)，則要區(qū)分主、次因素，由主要因素決定結(jié)果，如例2中NOx的去除率后上升緩慢。如果反應(yīng)圖像發(fā)生反轉(zhuǎn)(即由上升變?yōu)橄陆祷蛳喾?，則可能是反應(yīng)由不平衡達(dá)到平衡或有副反應(yīng)發(fā)生等，如例1實(shí)線變化先上升后下降是速率角度和平衡角度；例2中反應(yīng)溫度高于380℃時(shí)，NOx的去除率迅速下降的可能原因是副反應(yīng)的發(fā)生。

【解題策略】化工生產(chǎn)單反應(yīng)體系問題解決的關(guān)鍵是找準(zhǔn)問題角度，重點(diǎn)是把握多條件影響的關(guān)系。高考題中通常以考查速率角度為主，因?yàn)閷?shí)際生產(chǎn)中化學(xué)反應(yīng)不會(huì)達(dá)到平衡狀態(tài)。如果題中出現(xiàn)“平衡轉(zhuǎn)化率”等平衡問題，則是平衡角度。結(jié)合圖像等信息逐一分析該角度下不同條件對(duì)反應(yīng)的影響，突出多條件的共同作用與主次關(guān)系。

2.多反應(yīng)體系

【例3】(2019·江蘇卷·20節(jié)選)(3)CO2催化加氫合成二甲醚是一種CO2轉(zhuǎn)化方法，其過程中主要發(fā)生下列反應(yīng)：

ΔH=-122.5 kJ·mol-1

在恒壓、CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2平衡轉(zhuǎn)化率和平衡時(shí)CH3OCH3的選擇性隨溫度的變化如圖5。

圖5

①溫度高于300℃，CO2平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而上升的原因是________。

②220℃時(shí)，在催化劑作用下CO2與H2反應(yīng)一段時(shí)間后，測(cè)得CH3OCH3的選擇性為48%(圖中A點(diǎn))。不改變反應(yīng)時(shí)間和溫度，一定能提高CH3OCH3選擇性的措施有

________。

【參考答案】①反應(yīng)Ⅰ的ΔH>0，反應(yīng)Ⅱ的ΔH<0，溫度升高使CO2轉(zhuǎn)化為CO的平衡轉(zhuǎn)化率上升，使CO2轉(zhuǎn)化為CH3OCH3的平衡轉(zhuǎn)化率下降，且上升幅度超過下降幅度

②增大壓強(qiáng)，使用對(duì)反應(yīng)Ⅱ催化活性更高的催化劑

【分析】該反應(yīng)體系涉及2個(gè)反應(yīng)，考查角度是化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)速率。①CO2平衡轉(zhuǎn)化率的變化是反應(yīng)I和反應(yīng)Ⅱ平衡移動(dòng)的總結(jié)果。分析反應(yīng)特點(diǎn)，反應(yīng)Ⅰ的 ΔH>0，反應(yīng)Ⅱ的ΔH<0，升高溫度反應(yīng)Ⅰ正向移動(dòng)、反應(yīng)Ⅱ逆向移動(dòng)，對(duì)CO2平衡轉(zhuǎn)化率的影響矛盾，而溫度高于300℃總的結(jié)果是CO2轉(zhuǎn)化率上升，則以反應(yīng)Ⅰ的移動(dòng)為主，即反應(yīng)Ⅰ平衡移動(dòng)對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的升高幅度大于反應(yīng)Ⅱ的降低幅度。②提高CH3OCH3選擇性的措施即選擇有利于反應(yīng)Ⅱ進(jìn)行的反應(yīng)條件。分析兩個(gè)反應(yīng)的特點(diǎn)，反應(yīng)Ⅱ是氣體分子數(shù)減小的放熱反應(yīng)，在不改變反應(yīng)時(shí)間和溫度的前提下，增大壓強(qiáng)和使用對(duì)反應(yīng)Ⅱ催化活性更高的催化劑都可以提高CH3OCH3的選擇性。

【例4】(2020·浙江1月選考·29節(jié)選)研究NOx之間的轉(zhuǎn)化具有重要意義。

圖6

①?zèng)Q定NO氧化反應(yīng)速率的步驟是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。

②在恒容的密閉容器中充入一定量的NO和O2氣體，保持其他條件不變，控制反應(yīng)溫度分別為T3和T4(T4>T3)，測(cè)得c(NO)隨t(時(shí)間)的變化曲線如圖7。轉(zhuǎn)化相同量的NO，在溫度________(填“T3”或“T4”)下消耗的時(shí)間較長(zhǎng)，試結(jié)合反應(yīng)過程能量圖(圖6)分析其原因：______________________________________。

圖7

【參考答案】(2)①Ⅱ ②T4ΔH1<0，溫度升高，反應(yīng)Ⅰ平衡逆移，c(N2O2)減小；濃度降低的影響大于溫度對(duì)反應(yīng)Ⅱ速率的影響

【分析】該反應(yīng)體系是兩步反應(yīng)，考查反應(yīng)歷程決速步，以及溫度、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率及平衡的影響。由圖6可得出結(jié)論：活化能Ea1小于Ea2，故反應(yīng)Ⅱ?yàn)闆Q速步。由圖7可知，反應(yīng)相同時(shí)間在T4溫度下NO的濃度變化量小，則轉(zhuǎn)化相同量的NO在T4溫度下需要的時(shí)間更長(zhǎng)，為什么？這是速率問題還是平衡問題？溫度T4>T3，若是速率問題應(yīng)該溫度高轉(zhuǎn)化速率更快，用時(shí)短；若達(dá)平衡則在溫度不變的條件下平衡后，c(NO)應(yīng)保持不變，可見不是單獨(dú)的速率或平衡問題，導(dǎo)致溫度高反而轉(zhuǎn)化慢必然有其他隱含因素影響了速率。這類涉及反應(yīng)歷程與速率相關(guān)問題，要重點(diǎn)注意主要條件對(duì)決速步驟速率的影響。根據(jù)圖6反應(yīng)過程的能量變化，反應(yīng)Ⅰ快而反應(yīng)Ⅱ慢，兩步反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，在初始條件相同的條件下，只能是隨反應(yīng)的進(jìn)行物質(zhì)濃度的變化起了決定性作用。反應(yīng)Ⅰ速率快達(dá)到平衡，并且溫度升高逆向移動(dòng)，使c(N2O2)減小，而c(N2O2)減小使反應(yīng)Ⅱ速率減慢，并且c(N2O2)減小的影響大于溫度升高對(duì)反應(yīng)Ⅱ速率的影響，濃度、溫度綜合影響使反應(yīng)Ⅱ速率減慢，消耗時(shí)間長(zhǎng)。

基于以上例題的分析過程，筆者總結(jié)得出分析化工生產(chǎn)多反應(yīng)體系的思維模型如圖8所示。

圖8 化工生產(chǎn)多反應(yīng)體系分析思維模型

【模型應(yīng)用】首先根據(jù)題意確定考查角度是速率、平衡或副反應(yīng)，再根據(jù)各反應(yīng)特點(diǎn)分析、選擇其影響條件。考查問題涉及多反應(yīng)時(shí)，要區(qū)分主次反應(yīng)，主要反應(yīng)決定反應(yīng)結(jié)果，如例3中①以反應(yīng)Ⅰ為主，反應(yīng)Ⅰ對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率的影響幅度大于反應(yīng)Ⅱ。若考查問題只涉及目標(biāo)反應(yīng)時(shí)，要選擇有利于目標(biāo)反應(yīng)的條件，或根據(jù)條件分析解釋結(jié)果，如例3中②提高二甲醚的選擇性，要選擇有利于反應(yīng)Ⅱ而不利于反應(yīng)Ⅰ進(jìn)行的條件。若考查問題涉及多反應(yīng)、多角度、多條件，則要建立條件、角度、反應(yīng)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以及相互之間動(dòng)態(tài)的影響關(guān)系，如例4第②小題，NO轉(zhuǎn)化的快慢涉及兩步反應(yīng)、兩個(gè)角度、兩個(gè)條件，并在反應(yīng)過程中形成了動(dòng)態(tài)的影響：反應(yīng)Ⅰ的平衡移動(dòng)影響了反應(yīng)Ⅱ的速率，即溫度升高使反應(yīng)Ⅰ達(dá)到平衡并逆移，使產(chǎn)物c(N2O2)減小，c(N2O2)減小對(duì)反應(yīng)Ⅱ速率的影響大于溫度升高對(duì)速率的影響。

【解題策略】多反應(yīng)復(fù)雜體系問題解決的關(guān)鍵是確定各反應(yīng)之間的關(guān)系，主副反應(yīng)、多步反應(yīng)或二者兼有，主反應(yīng)即目標(biāo)反應(yīng)，條件的選擇要有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。多步反應(yīng)則要區(qū)分快慢反應(yīng)，慢反應(yīng)主導(dǎo)。重點(diǎn)要明確問題是指向單一反應(yīng)，單一因素，還是多反應(yīng)疊加，多因素疊加，還要判斷是否存在隱含因素或者變量進(jìn)行綜合分析。

【改編1】丁烯是一種重要的化工原料，可由丁烷催化脫氫制備。下圖是反應(yīng)中涉及的變化曲線圖?；卮鹣铝袉栴}：

圖(a)

圖(b)

圖(c)

(1)正丁烷(C4H10)脫氫制1-丁烯(C4H8)的熱化學(xué)方程式如下：

圖9(a)是反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度及壓強(qiáng)的關(guān)系圖，x________(填“大于”或“小于”)0.1；欲使丁烯的平衡產(chǎn)率提高，應(yīng)采取的措施是________(填標(biāo)號(hào))。

A.升高溫度 B.降低溫度

C.增大壓強(qiáng) D.降低壓強(qiáng)

該體系是單反應(yīng)體系，(1)考查平衡轉(zhuǎn)化率、識(shí)圖能力，考查角度為化學(xué)平衡。由方程式可知該反應(yīng)是氣體分子數(shù)增多的反應(yīng)，根據(jù)圖9(a)隨溫度升高，平衡轉(zhuǎn)化率增大，可知該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。欲提高丁烯平衡轉(zhuǎn)化率即使化學(xué)平衡正向移動(dòng)，根據(jù)勒夏特列原理其措施為升高溫度、降低壓強(qiáng)；過圖中橫坐標(biāo)一點(diǎn)做垂線分別相交于曲線，可知在相同溫度下，xMPa下平衡轉(zhuǎn)化率更高，則x小于0.1。

(3)圖9(c)為反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線圖，副產(chǎn)物主要是高溫裂解生成的短碳鏈烴類化合物。丁烯產(chǎn)率在590℃之前隨溫度升高而增大的原因可能是________、________；590℃之后，丁烯產(chǎn)率快速降低的主要原因可能是________。

【參考答案】(1)小于 AD

(3)升高溫度有利于反應(yīng)向吸熱方向進(jìn)行 溫度升高反應(yīng)速率加快 丁烯高溫裂解生成短鏈烴類

(1)以丙烯、氨、氧氣為原料，在催化劑存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副產(chǎn)物丙烯醛(C3H4O)的熱化學(xué)方程式如下：

ΔH=-515 kJ·mol-1

有利于提高丙烯腈平衡產(chǎn)率的反應(yīng)條件是________；提高丙烯腈反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素是________。

(2)圖10(d)為丙烯腈產(chǎn)率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線，最高產(chǎn)率對(duì)應(yīng)的溫度為460℃。低于460℃時(shí)，丙烯腈的產(chǎn)率________(填“是”或“不是”)對(duì)應(yīng)溫度下的平衡產(chǎn)率，判斷理由是__________________；高于460℃時(shí)，丙烯腈產(chǎn)率降低的可能原因是________(雙選，填標(biāo)號(hào))。

A.催化劑活性降低 B.平衡常數(shù)變大

C.副反應(yīng)增多 D.反應(yīng)活化能增大

圖(d)

圖(e)

【參考答案】(1)降低溫度、降低壓強(qiáng) 催化劑

(2)不是 該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，平衡產(chǎn)率應(yīng)隨溫度升高而降低 AC

(3)1 該比例下丙烯腈產(chǎn)率最高，而副產(chǎn)物丙烯醛產(chǎn)率最低

綜上所述，可概括出解決化工生產(chǎn)反應(yīng)條件選擇與分析的思維程序(見圖11)。

圖11

首先審清題意，結(jié)合圖像等信息確定反應(yīng)體系類型是單反應(yīng)體系還是多反應(yīng)體系，然后運(yùn)用以上化工生產(chǎn)反應(yīng)條件分析思維模型進(jìn)行分析，厘清反應(yīng)條件與結(jié)論之間的邏輯關(guān)系，并規(guī)范表達(dá)，分析反應(yīng)特點(diǎn)，改變條件(自變量)，速率或平衡變化(因變量)，得出結(jié)論。

三、結(jié)語(yǔ)