GAP-ETPE對DNTF炸藥性能影響的分子動力學計算

邢曦偉，袁俊明，李 楊，沙洪博，羅一鳴，蔣秋黎

(1.中北大學 環(huán)境與安全工程學院， 太原 030051; 2.西安近代化學研究所， 西安 710065)

1 引言

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)熔點110 ℃，理論密度1.937 g·cm，具有穩(wěn)定性好，能量高、密度大、綜合性能好的特點，是最有應用前景的新型高能量密度化合物之一，可替代TNT作為熔鑄載體，使熔鑄炸藥的能量大幅提高，具有廣闊的應用前景。但同時發(fā)現(xiàn)DNTF存在著感度偏高的問題，如果能解決感度較高的問題，將DNTF用作熔鑄載體代替TNT，可使武器的能量水平大幅度提高。

聚合物黏結劑在改善炸藥的性能方面起著重要的作用，如提高力學性能、增強化學和熱穩(wěn)定性、減少環(huán)境影響等。然而，這些聚合物通常是惰性的，并導致能量降低。聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基含能熱塑性聚氨酯彈性體(GAP-ETPE)是以GAP為預聚物，由軟段部分和硬段部分組成的兩相嵌段共聚物。在其結構中，軟段提供韌性，而硬段則提供剛性。由于GAP- ETPE引入了-NO、-ONO、-N、NF、-N-NO等能量基團，不但能保持熱塑性彈性體原有的特點，還可使材料的能量進一步得到提高。基于上述原因，近年來GAP-ETPE獲得了廣泛應用。在含能材料領域，美國和加拿大在20世紀90年代就將GAP-ETPE引入到發(fā)射藥與推進劑，實現(xiàn)了高能、鈍感和環(huán)境相容性的統(tǒng)一。這些研究表明，GAP-ETPE有望在高能炸藥方面獲得應用。

基于上述思路，本文擬將GAP-ETPE引入到DNTF炸藥中，以改善優(yōu)化其力學性能與感度。通過分子動力學方法，計算不同溫度下GAP-ETPE含量的變化對于GAP-ETPE/DNTF混合炸藥的結合能、力學性能以及最大鍵長的影響，以探究使用GAP-ETPE改善DNTF力學性能與感度的可行性。

2 分子動力學(MD)模擬

2.1 力場的選擇

選擇COMPASS力場對GAP-ETPE/DNTF混合體系結構進行MD模擬。2種非鍵相互作用靜電力和范德化力分別選取Ewald和atom-based方法計算。其中，Ewald的精度設定為0.000 1 kcal/mol，atom-based的截斷半徑設置為0.95 nm。

2.2 分子模型建立

基于文獻建立GAP-ETPE的分子式，為使GAP-ETPE模型結構合理并且較多的建立模型，為盡量減小GAP-ETPE分子鏈長度，使分子鏈在優(yōu)化時可以充分舒展。使用GAP-diol單體模型作為聚合體模型。為達到較好的力學性能，建立GAP-ETPE模型硬段質量占比約為40%。建立5條GAP-ETPE分子鏈并優(yōu)化得到GAP-ETPE的初始模型。DNTF的晶體模型從X光衍射圖譜(CCDC 270417)中得到作為初始模型。

2.3 GAP-ETPE/DNTF模型

將DNTF初始模型沿、方向擴建，并將5條已經建好的GAP-ETPE模型沿方向置于DNTF模型上方如圖1所示，并將模型置入周期箱中。通過增加DNTF的分子數(shù)量，改變GAP-ETPE在混合體系里所占的質量比。這樣的建?？梢允笹AP-ETPE與DNTF通過分子間作用力結合，與實際情況更加接近。體系中DNTF分子分別為360、144、96、60個。使GAP-ETPE的質量比為10%、20%、30%、40%。

圖1 DNTF/GAP-ETPE混合體系的模型示意圖

2.4 MD模擬

通過Forcite模塊下MM優(yōu)化法將初始模型進行能量最小化；然后在Forcite模塊下對前面優(yōu)化后的結構模型進行NPT的MD模擬，采用Andersen控溫方法，Berendsen控壓方法，壓力為101 kPa，溫度設為200 K、250 K、300 K、350 K、400 K，用于構建初始模型。結構(300K)如圖2所示，從結構上可以看出，通過動力學模擬。GAP-ETPE與DNTF已經充分混合。

在Forcite模塊下對初始模型優(yōu)化后的結構模型進行NVT下的MD模擬，采用Andersen控溫方法，溫度設為200 K、250 K、300 K、350 K、400 K。壓縮混合體系初始結構周期箱的軸，同時進行MD模擬，以達到新的平衡；重復此過程直到體系的密度接近其理論密度?？偰M步數(shù)為30萬步，其中前20萬步用于平衡，后10萬步用于統(tǒng)計分析。范德華和靜電作用分別用atom-based和Ewald方法。將DNTF初始模型采用相同的方法計算用于對比。

圖2 DNTF、GAP-ETPE/DNTF 共混體系初始結構示意圖

3 結果分析

3.1 結合能

結合能表示兩組分之間相互作用的強弱，其值越大，體系之間相容性和穩(wěn)定性越好。通過對各個組分的計算可以計算出結合能。數(shù)學表達式如式(1)所示：

=-=-(--

(1)

式(1)中：為兩組分之間相互作用能；為體系在平衡狀態(tài)下的總能量；和為去掉DNTF和GAP-ETPE各自組分后在混合體系中剩余部分的能量。

通過MD計算的結果，我們可以得到DNTF與GAP-ETPE混合體系在不同溫度與不同質量比下的結合能。上式計算出的結合能列于表1，并將結合能對DNTF與GAP-ETPE相對質量歸一化處理后結合能隨溫度變化如圖3所示。

圖3 混合體系結合能隨溫度變化曲線

DNTF與GAP-ETPE結合能隨溫度變化曲線如圖4所示。從表1與圖3可見，混合體系結合能呈現(xiàn)出先上升然后下降的拋物線變化趨勢。GAP-ETPE/DNTF混合體系結合能先隨溫度的升高而增大，在300 K時最大，而后又隨溫度升高后減小。對于不同含量的混合體系，在300 K以前，結合能隨GAP-ETPE含量的增加而增大，在300 K以后，結合能隨GAP-ETPE含量的增大而減少；這表明GAP-ETPE/DNTF在常溫下更容易保持體系的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性隨著溫度的升高或降低而下降。10%的GAP-ETPE與DNTF的結合能最高，結合能隨著GAP-ETPE的含量增加而降低。

表1 DNTF/GAP-ETPE混合體系的結合能Table 1 Binding energy of DNTF/GAP-ETPE mixed system

3.2 力學性能

材料的應力是應變的線性組合，其線性組合系數(shù)為應變各方向應力分量—彈性系數(shù)(,=1～6)的矩陣，原則上材料的所有力學性能均可從它的彈性系數(shù)矩陣得到。對平衡狀態(tài)下NVT系綜MD模擬數(shù)據(jù)進行靜態(tài)力學性能分析，得到DNTF和GAP-ETPE模型的彈性系數(shù)、體模量、剪切模量及Cauchy壓(12-44)。根據(jù)各向同性材料之間的相關系：

=-=-(--

(2)

采用靜態(tài)分析法計算了彈性常數(shù)，得到的DNTF與GAP-ETPE的彈性力學性能參數(shù)如表2所示。

表2 DNTF/GAP-ETPE混合體系的力學性能參數(shù)Table 2 Mechanical property of DNTF/GAP-ETPE mixed system

泊松比是反映材料橫向變形的彈性常數(shù)。體積模量與剪切模量之比()和柯西壓(12-44)可以用來衡量材料的延性。純DNTF模擬的結果表明，隨著溫度升高，DNTF混合體系拉伸模量、體積模量以及剪切模量降低，說明混合炸藥的剛性減少，彈塑性增強。相較于純DNTF體系，引入GAP-ETPE使GAP-ETPE/DNTF混合體系拉伸模量、體積模量以及剪切模量降低，GAP-ETPE/DNTF混合體系的泊松比普遍增大，表明GAP-ETPE的引入會改善DNTF炸藥的力學性能。繼續(xù)增大GAP-ETPE含量后變化較小，說明加入適量的高聚物可以有效減少體系剛性，增加柔性，能有效改善力學性能。

在300 K附近GAP-ETPE對體系增韌能力最大，各模量、以及柯西壓(12-44)均達到最大值；而隨著溫度繼續(xù)升高，則因分子鏈充分擴展而表現(xiàn)出剛性，使得GAP-ETPE的增韌能力減弱。溫度升高使分子鏈的運動能力增強，使GAP-ETPE增強體積的延展性；同時分子鏈整體能量提升，使各基團為達到能量在空間上的最小而相互排斥。溫度升高GAP-ETPE/DNTF材料剛性變化不明顯，表明這2種性質同時作用于GAP-ETPE/DNTF材料，在較高溫度下GAP-ETPE/DNTF材料依然能保持材料特性。增加GAP-ETPE的含量幾乎沒有使拉伸模量()、剪切模量()發(fā)生變化，而是使體積模量()先減小后增大，表明加入適量的GAP-ETPE后混合炸藥具有較好的壓縮性；較多的GAP-ETPE會使材料抗壓強度增大。這是因為隨著GAP-ETPE分子間存在大量的氫鍵，過量的GAP-ETPE增大了GAP-ETPE分子在GAP-ETPE/DNTF體系間形成氫鍵的可能性，體系中的GAP-ETPE由于分子間氫鍵而變得難以產生位移。而在體系中的DNTF為材料提供了一定的剛性，使得GAP-ETPE/DNTF材料難以通過自身柔性在外力的作用下填補這些空隙而導致整個材料難以被壓縮。

3.3 不同溫度下引發(fā)鍵的鍵長

通常分子中化學鍵的鍵級越大，鍵長便越小；反之亦然。因此，可以通過MD模擬得到的鍵長分布對高能化合物的穩(wěn)定性進行對比分析。原子間的最大鍵長在整體上最少，但他們最為活潑，易于引發(fā)分解和起爆，這與熱點起爆理論相符。在DNTF與GAP-ETPE混合體系中，GAP-ETPE含能黏結劑感度相對DNTF炸藥而言明顯鈍感，所以這里主要考慮DNTF的鍵長變化。

DNTF上的呋咱環(huán)的共軛性較弱，且N=O鍵可能是環(huán)穩(wěn)定的“薄弱環(huán)節(jié)”。所以N=O鍵能夠體現(xiàn)DNTF中呋咱環(huán)穩(wěn)定性。C-NO作為一般認為的炸藥引發(fā)基，會影響炸藥的起爆和熱感度，所以這里主要研究DNTF中N=O和C-NO最大鍵長的變化。DNTF/GAP-ETPE混合體系平衡結構的最大鍵長如表3，其溫度曲線如圖4。

GAP-ETPE有使C-NO最大鍵長縮短的作用，在較高溫度下有更加顯著的影響。GAP-ETPE含量較多的組分在低溫下與含量較少的組分最大鍵長無明顯變化；但隨溫度的升高，GAP-ETPE含量較多的體系相較于含量較少的體系變化更不明顯。相較于純DNTF，GAP-ETPE能使DNTF的最大鍵長發(fā)生明顯變化。GAP-ETPE對于N=O鍵最大鍵長同樣表現(xiàn)出了GAP-ETPE含量較多的體系相較于含量較少的體系變化更不明顯的特點，但并沒有表現(xiàn)出隨著含量增多而使最大鍵長的變化值減小的趨勢。

對比C-NO最大鍵長與N=O鍵最大鍵長的變化發(fā)現(xiàn)；當溫度為200～350 K時，C-NO的最大鍵長增幅明顯大于N=O鍵最大鍵長的增幅，而當溫度為350～400 K時，N=O最大鍵長的增幅則明顯大于C-NO鍵最大鍵長的增幅。這表明GAP-ETPE在350K以下主要通過抑制C-NO鍵能的變化來影響DNTF的熱感度，而在350 K以上則主要通過抑制N=O鍵能的變化來影響DNTF的熱感度；將一定量的GAP-ETPE添加到DNTF中對DNTF熱感度與起爆有較為明顯的抑制作用。

表3 DNTF/GAP-ETPE混合體系平衡結構的最大鍵長Table.3 Maximum bond length of equilibrium structure of DNTF/GAP-ETPE mixed system

圖4 C-NO2、N=O鍵最大鍵長隨溫度變化曲線

4 結論

1) 不同含量的GAP-ETPE/DNTF混合體系結合能隨溫度的升高先增大后減小，在300 K時，結合能達到最大。對于不同含量的混合體系，結合能隨GAP-ETPE含量增大呈降低趨勢，其中10%的GAP-ETPE與DNTF的相容性較好。GAP-ETPE/DNTF在常溫下更容易保持體系的穩(wěn)定性。

2) 少量GAP-ETPE可以大幅度改變DNTF的力學性能。相較純DNTF來說，3種模量都有顯著的下降，同時以及柯西壓都有明顯的升高。加入GAP-ETPE使DNTF炸藥剛性減弱，延展性增強。但繼續(xù)增加GAP-ETPE的含量對GAP-ETPE/DNTF混合體系力學性能影響不大。

3) GAP-ETPE的引入可以明顯改善DNTF炸藥感度。GAP-ETPE抑制DNTF的感度主要是抑制C-NO2的分解，并且總體上含量越高，對C-NO2最大鍵長的抑制效果越好。GAP-ETPE對N=O鍵總體上依然表現(xiàn)出抑制作用，含量越高，對N=O鍵最大鍵長的抑制效果越好。