常用礦物質(zhì)材料對(duì)鎘鈍化穩(wěn)定性研究

劉曉月 張燕 葛燚 劉能斌 劉衛(wèi)國(guó)

摘要：為研究常用礦物質(zhì)鈍化劑對(duì)農(nóng)田土壤中鎘鈍化的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，本文以石灰、海泡石、彭潤(rùn)土、麥飯石、生物質(zhì)為原料復(fù)配成4種鈍化劑，采用大田試驗(yàn)方法，按2250 kg/hm2一次施用鈍化劑，連續(xù)2年種植四季水稻，比較土壤有效態(tài)鎘及稻米中鎘含量變化情況。試驗(yàn)結(jié)果顯示：4種鈍化劑對(duì)土壤鎘的鈍化穩(wěn)定性依次為P（彭潤(rùn)土+生物炭）> H（海泡石+生物炭）> M（麥飯石+生物炭）> S（石灰+生物炭），其中，鈍化劑P對(duì)農(nóng)田土壤pH影響較持久，且施用鈍化劑P的大田種植四季水稻稻米鎘含量均<0.2 mg/kg，所以，鈍化劑P對(duì)土壤鎘的鈍化長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好。研究結(jié)果可為農(nóng)田重金屬污染修復(fù)以及鈍化劑的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：鈍化;穩(wěn)定性;鈍化劑;鎘;有效態(tài)鎘;礦物質(zhì);水稻

中圖分類號(hào)：X53???? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B??? 論文編號(hào)：cjas2020-0213

The Passivation Stability of Cadmium by Applying Common Mineral Materials

LIU Xiaoyue， ZHANG Yan， GE Yi， LIU Nengbin， LIU Weiguo? （Aerospace Kaitian Environment Technology Co.， Ltd.， Changsha 410000， Hunan， China）

Abstract： To study the long- term stability of cadmium passivation in farmland soil by applying mineral passivators， in this paper， four passivators were prepared from lime， sepiolite， bentonite， maifanite and biochar， and the field test method was used to apply passivators once at the rate of 2250 kg/hm2 to planting early rice and late rice for two consecutive years， to compare the changes of available cadmium in soil and the content of cadmium in rice. The results showed that the passivation stability of the four passivators on soil cadmium was P> H> M>S. Among them， the influence of passivator P on the pH of farmland soil was more lasting， and the cadmium content of rice in the field applied with passivator P was <0.2 mg/kg， so passivator P had better long- term stability of soil cadmium passivation. The results could provide a theoretical basis for the remediation of heavy metal polluted farmland and the practical application of passivators.

Keywords： passivation; stability; passivator; cadmium; available cadmium; minerals; rice

0引言

據(jù)全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)：中國(guó)受重金屬污染耕地面積約為2000萬hm2，占耕地面積的1/5左右，以中輕度污染為主[1]。其中，鎘污染點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)7.0%，居所有無機(jī)污染物之首[2]。土壤重金屬污染引起的糧食和食品安全問題屢見不鮮。每年因重金屬污染導(dǎo)致的糧食減產(chǎn)超過1000萬t，受污染糧食多達(dá)1200萬t，合計(jì)經(jīng)濟(jì)損失至少200億元[3]。因此，農(nóng)田重金屬污染防治是目前中國(guó)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境關(guān)注的重點(diǎn)問題。

中國(guó)農(nóng)用地資源緊張，農(nóng)田土壤污染面積廣泛，成因復(fù)雜，糧食供給和糧食安全壓力巨大，不能像歐美發(fā)達(dá)國(guó)家那樣對(duì)污染土壤進(jìn)行大面積休耕和植物修復(fù)[4]。鈍化修復(fù)技術(shù)由于其修復(fù)速率快、價(jià)格適中、操作簡(jiǎn)單、適合大面積應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)研究最為活躍的農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)[5]。但是，現(xiàn)有研究多集中于鈍化劑的短期修復(fù)效果，僅有少量研究關(guān)注鈍化修復(fù)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[6-8]。

近年來各種材料在中國(guó)污染農(nóng)田的應(yīng)用增加趨勢(shì)明顯[9]，但仍缺乏針對(duì)大面積修復(fù)措施長(zhǎng)期應(yīng)用的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估機(jī)制。不同鈍化劑對(duì)重金屬鈍化的效果不一，長(zhǎng)效性也有所不同，因此，鈍化劑修復(fù)效果持久性的研究，對(duì)鈍化劑的改良、以及大面積推廣應(yīng)用具有重要意義。

本研究以石灰[10]、膨潤(rùn)土[11]、海泡石[12]、麥飯石[13]為主要原料，分別與生物質(zhì)炭[14]進(jìn)行復(fù)配得到4種鈍化劑。按2250 kg/hm2施加鈍化劑后，連續(xù)2年（四季）種植水稻來研究4種鈍化劑對(duì)農(nóng)田土壤鎘鈍化效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，以期為重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)以及鈍化劑的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1 試驗(yàn)區(qū)概況

試驗(yàn)研究地點(diǎn)位于湖南省長(zhǎng)沙市長(zhǎng)沙縣北山鎮(zhèn)，是長(zhǎng)沙市生豬和優(yōu)質(zhì)水稻主產(chǎn)區(qū)，常年降雨量1000～ 1200 mm，境內(nèi)水資源豐富，白沙河流水終年不斷，水庫、水壩、山塘積蓄水容積8000萬m3。區(qū)內(nèi)以紅壤為主，土層深厚，便于開墾利用。但過去粗放的種、養(yǎng)殖方式對(duì)周圍環(huán)境造成一定破壞，土壤中鎘含量不斷上升最終導(dǎo)致部分區(qū)域稻米鎘含量超標(biāo)。

1.2 土壤性質(zhì)

試驗(yàn)前選取地勢(shì)平坦且連片的5塊水稻田，面積均為0.13 hm2左右，每個(gè)田塊按梅花布點(diǎn)法設(shè)5個(gè)點(diǎn)，各點(diǎn)取500 g表層土壤（0～15 cm）組成一個(gè)混合樣，風(fēng)干、研磨、過0.25 mm 篩后保留500 g，用于分析土壤 pH、總鎘、有效態(tài)鎘含量，結(jié)果見表1。

1.3 供試材料

本試驗(yàn)所使用的鈍化劑均為常用的鈍化材料復(fù)配而成，主要成分、重金屬含量等基本性質(zhì)見表2。

1.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)期：2018年3月—2019年11月;

水稻品種：兩年早稻均種植‘湘早秈32’，晚稻種植‘H優(yōu)518’;

試驗(yàn)處理：試驗(yàn)區(qū)選擇5塊大田，其中4塊按2250 kg/hm2施用鈍化劑，翻耕混合均勻后靜置2～3天，進(jìn)行正常的插秧。另外1塊作為空白對(duì)照，具體操作見表3。

樣品采集：水稻成熟后，每一塊大田根據(jù)形狀均勻的分成3小塊，每一小塊按梅花布點(diǎn)法采集5個(gè)分點(diǎn)土壤，混合形成一個(gè)樣品，采樣時(shí)要去除表層浮土、雜物，采集耕作層土壤，每個(gè)分點(diǎn)約取200 g土，5個(gè)點(diǎn)位混合均勻后裝袋，做好標(biāo)記和樣品登記。土樣采集同時(shí)一對(duì)一采集稻米樣品。所有樣品經(jīng)風(fēng)干、預(yù)處理后，土壤測(cè)定pH、有效態(tài)鎘（Cd）和總鎘（Cd）含量;稻米測(cè)鎘（Cd）含量。

1.5 分析測(cè)定

pH測(cè)定采用電位法[15]，水土比1：2.5，每個(gè)樣品測(cè)定 3次。有效態(tài) Cd 含量采用0.1 mol/L CaCl2溶液提取[16]，火焰原子分光光度法測(cè)定有效態(tài)Cd含量。

水稻樣品采集后，根據(jù)常規(guī)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)習(xí)慣，將谷粒樣品置于室外陽光下曬干、脫殼，用植物粉碎機(jī)粉碎植物樣品后，裝入密封袋保存待用。水稻樣品經(jīng)混合酸（HNO3：HClO4=4：1）濕法消解[17]，定容后用 ICP-OES 測(cè)定（美國(guó)PE8300）測(cè)水稻樣品Cd含量。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2016軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用Originpro 2018軟件繪制圖表。

2結(jié)果與分析

2.1 土壤pH變化分析

4塊水稻田在第一季按2250 kg/hm2分別施用4種鈍化劑后，兩年間各田塊的土壤pH變化情況如圖1所示。與CK相比，施用鈍化劑后土壤pH均有所上升，且均大于對(duì)照田塊的土壤pH 6.26，其中，施用鈍化劑 H 和M 的田塊土壤pH 升高較明顯，分別升高0.26和 0.34個(gè)單位。

隨著時(shí)間的推移，施用鈍化劑H和M 的田塊土壤 pH有所回落，而施用鈍化劑P 的田塊土壤pH緩慢升高，施用鈍化劑S 的田塊土壤pH變化幅度較小。通過以上分析可以看出：鈍化劑 P 對(duì)土壤pH 的影響較持久。

另外，2年間對(duì)照田塊（CK）的土壤pH 呈下降趨勢(shì)，說明試驗(yàn)區(qū)域土壤在逐漸酸化。

2.2 土壤有效態(tài)鎘變化分析

4塊水稻田在第一季按2250 kg/hm2分別施用4種鈍化劑后，2年間各田塊的土壤有效態(tài)鎘含量變化情況如圖2所示。施用鈍化劑的田塊土壤有效態(tài)鎘含量均小于對(duì)照田塊的土壤有效態(tài)鎘含量0.315 mg/kg，4個(gè)田塊土壤有效態(tài)鎘含量分別降低23.8%～34.9%，其中，施用鈍化劑S 的田塊土壤有效態(tài)鎘降低最明顯。

隨著時(shí)間的推移，土壤中有效態(tài)鎘呈現(xiàn)下降—升高—下降—升高的現(xiàn)象，可見土壤有效態(tài)鎘含量受季節(jié)影響較大，因?yàn)樵绲酒陂g氣溫不高，且雨水較多，土壤多處于淹水狀態(tài)，土壤中鎘活性較低;而晚稻期間氣溫較高，且降雨較少，田間多處于干濕交替狀態(tài)，土壤中鎘活性較高。但土壤有效態(tài)鎘含量整體呈緩慢上升趨勢(shì)，說明土壤中被鈍化的鎘在緩慢釋放，釋放速度依次為：鈍化劑 S>M>H>P 。即鈍化劑P 對(duì)鎘的鈍化長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好，其次是鈍化劑H。

2.3 稻米鎘含量變化分析

4塊水稻田在第一季按2250 kg/hm2分別施用4種鈍化劑后，2年間各田塊種植的水稻稻米中鎘含量變化情況如圖3所示。施用鈍化劑的田塊稻米鎘含量均小于對(duì)照田塊的稻米鎘含量，隨著時(shí)間的推移，稻米鎘含量均呈上升趨勢(shì)。

第一季（2018早稻）4個(gè)田塊稻米降鎘效率均在80%以上，第一季（2018早稻）和第二季（2018晚稻）4 個(gè)田塊稻米鎘含量均低于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中鎘限量0.2 mg/kg;第三季施用鈍化劑P和H 的田塊稻米鎘含量達(dá)標(biāo)≤0.2mg/kg，第四季只有施用鈍化劑 P 的田塊稻米鎘含量達(dá)標(biāo)≤0.2mg/kg 。可見鈍化劑P對(duì)稻米的降鎘效果長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好，這與土壤中有效態(tài)鎘的變化趨勢(shì)一致。

3結(jié)論

（1）鈍化劑H和M可迅速使土壤pH升高，但之后又較快回落，持久性較差;鈍化劑 S對(duì)土壤pH影響幅度最小，鈍化劑P對(duì)土壤pH影響較緩慢，但可使土壤 pH持續(xù)升高，長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好。

（2）施用4種鈍化劑均可使土壤中有效態(tài)鎘含量降低，由于季節(jié)性氣候條件影響，土壤中有效態(tài)鎘呈現(xiàn)下降—升高—下降—升高的現(xiàn)象，但整體呈上升趨勢(shì)，說明被鈍化的鎘在緩慢釋放，釋放速度依次為：鈍化劑S> M>H>P 。即鈍化劑P對(duì)鎘的鈍化長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好。

（3）4種鈍化劑均有較好的降鎘效果，前兩季稻米鎘含量均低于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB2762—2017）中鎘限量0.2 mg/kg;但到第四季時(shí)只有施用鈍化劑P 的田塊稻米鎘含量達(dá)標(biāo)≤0.2 mg/kg?？梢娾g化劑P對(duì)稻米的降鎘效果長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好。

綜上所述：施用鈍化劑P（膨潤(rùn)土、生物炭）的大田稻米鎘含量連續(xù)2年均<0.2 mg/kg，鈍化劑P 對(duì)土壤鎘鈍化長(zhǎng)期穩(wěn)定性最佳。

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