寶雞市大氣降塵中重金屬元素來(lái)源分析

黃戰(zhàn)勝，郭乖霞，葉 鑫，王向鋒

(1.寶雞市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,陜西 寶雞 721006;2.寶雞文理學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

引 言

大氣降塵一般是指靠重力作用自然沉降到地面的大氣顆粒物，其空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑大于10μm小于100μm，是廣義大氣氣溶膠的組成部分[1]。若有大氣降水沖刷時(shí)，大氣降塵的顆粒物當(dāng)量直徑可小于10μm[2]。由于大氣降塵本身含有許多有毒有害的物質(zhì)及各種重金屬元素，也可能是其他污染物的載體，隨著大氣降塵量的逐漸增加，其本身所包含的有毒有害物質(zhì)及各種重金屬元素的含量也會(huì)隨之提高[3]。在重力作用下這些有毒有害物質(zhì)及各種重金屬元素降落在植物葉面或地表，使植物和土壤受到污染，從而間接影響到人類(lèi)的健康，因此，大氣中降塵含量是評(píng)價(jià)一個(gè)城市大氣環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)[4]。分析大氣降塵顆粒物中各種重金屬元素的含量及其來(lái)源，能夠?yàn)楸镜貐^(qū)大氣環(huán)境治理提供一定的科學(xué)依據(jù)，具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

作者在2013年曾對(duì)寶雞市大氣降塵中的重金屬元素污染做過(guò)研究。當(dāng)時(shí)只包含了寶雞市四個(gè)點(diǎn)位的降塵分析。近幾年由于城市迅速發(fā)展，城市面積逐步擴(kuò)大，降塵采樣點(diǎn)位也隨之增加至7個(gè)。本文對(duì)7個(gè)點(diǎn)位降塵中的重金屬元素含量及其來(lái)源作了分析研究，基本了解了大氣降塵中Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe元素在寶雞市區(qū)的分布特征，為本地區(qū)環(huán)境空氣污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的采集

根據(jù)寶雞市城市管理規(guī)劃布局，在寶雞市市區(qū)東、西、南、北不同方位共設(shè)置七個(gè)大氣降塵采樣點(diǎn)如圖1，按照《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》中降塵的監(jiān)測(cè)方法收集降塵樣品。在采樣點(diǎn)放置高30cm、內(nèi)徑15cm圓桶形集塵缸[5]。降塵采樣點(diǎn)的設(shè)置周?chē)荒苡芯植课廴驹矗⑶冶荛_(kāi)高大樹(shù)木和建筑物，以防止對(duì)樣品的采集產(chǎn)生干擾。樣品采集結(jié)束后，用鑷子夾取落入降塵缸內(nèi)的昆蟲(chóng)、樹(shù)葉等雜物，并用蒸餾水將附著在上面的細(xì)小顆粒物沖洗下來(lái)后丟棄，然后用少量蒸餾水濕潤(rùn)降塵缸壁，并用沉淀帚刷下附著在缸壁的顆粒物，再用蒸餾水沖洗降塵缸壁使顆粒全部移入溶液中，將降塵缸內(nèi)溶液和顆粒物全部收集起來(lái)，在實(shí)驗(yàn)室低溫烘干備用。

圖1 采樣點(diǎn)分布

1.2 采樣點(diǎn)分布

寶雞市位于陜西省關(guān)中地區(qū)西部，總面積為18 194km2，市區(qū)面積33.51km2，是我國(guó)東部地區(qū)通向西北和西南地區(qū)的重要交通樞紐。同時(shí)，寶雞市也是一個(gè)重工業(yè)城市，其中電子、有色金屬工業(yè)基地、機(jī)床工具、機(jī)械、石油鉆采設(shè)備、通訊導(dǎo)航、紡織、電力等行業(yè)在西部甚至全國(guó)都具有一定的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，寶雞市的工業(yè)、商業(yè)、交通、建筑業(yè)發(fā)展迅速。隨之而來(lái)大氣環(huán)境也受到了一定程度的污染。為了控制和削減大氣中污染物質(zhì)的含量，提高空氣質(zhì)量，進(jìn)行降塵污染防治，了解寶雞目前大氣中污染物質(zhì)的含量水平就顯得格外重要。

1.3 樣品的實(shí)驗(yàn)分析

利用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定了樣品中所含有的Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe 7種重金屬濃度含量，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下。

處理好的降塵樣品進(jìn)行稱(chēng)重并置于聚四氟乙烯坩堝中，加入硝酸10mL，在電熱板上低溫分解，反復(fù)多次補(bǔ)加適量硝酸，使其不再產(chǎn)生黃棕色煙霧。冷卻后，接著加入5mL氫氟酸，煮沸10min，冷卻后，再加入5mL高氯酸，蒸發(fā)至近干。繼續(xù)加入高氯酸2mL,蒸發(fā)至近干(不能干涸)，殘?jiān)鼮榛野咨５却鋮s后，最后加入25mL，1%硝酸,加熱煮沸至殘?jiān)芙狻?/p>

用少量蒸餾水沖洗內(nèi)壁潤(rùn)濕試樣，待劇烈反應(yīng)停止后，放置在低溫電熱板上加熱分解。若反應(yīng)還產(chǎn)生棕黃色煙，要反復(fù)補(bǔ)加，加熱分解至液面平靜，不再產(chǎn)生棕黃色煙。取下，自然冷卻，加入氫氟酸5mL，加熱煮沸10min，取下，冷卻，加入高氯酸5mL，蒸發(fā)至近干。然后加入高氯酸2mL,繼續(xù)蒸發(fā)至近干(不能干涸)，殘?jiān)鼮榛野咨?。冷卻加入1%硝酸25mL,煮沸溶解殘?jiān)?，并移?0mL容量瓶中，加水至標(biāo)線(xiàn)，搖勻備測(cè)[6]。用美國(guó)熱電S2AA SYSTEM原子吸收儀分析溶液中Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe，7種金屬元素含量，同時(shí)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣、平行樣、空白樣控制實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度和精密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 大氣降塵中各重金屬元素含量

寶雞市大氣降塵中七種重金屬元素Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe的含量及參數(shù)見(jiàn)表1。7種重金屬元素的平均含量與陜西省土壤背景值和全國(guó)背景值比較可看出，Cr、Ni和Fe平均含量與背景值接近。但是與土壤背景值相比較，含量范圍變化較大的金屬元素有Pb、Zn、Cu和Cd，這些元素含量顯著偏高，分別為陜西土壤背景值的10.4、5.0、3.1和44.8倍，為中國(guó)土壤元素背景值的8.6、4.6、2.9和43.4倍，表明這5種元素一定程度受到人為污染因素的影響。從變異程度看出Pb和Cd變異系數(shù)較大分別為0.45和2.11，這表明Pb和Cd的含量變化較大，污染的影響因素較多且復(fù)雜。

表1 降塵樣品中重金屬含量統(tǒng)計(jì)

2.2 大氣降塵重金屬相關(guān)分析

在大氣降塵中，可以通過(guò)元素之間的相關(guān)性對(duì)相同元素的來(lái)源或者遷移途徑進(jìn)行有效表示[8]。寶雞市區(qū)大氣降塵中7種重金屬元素Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和Fe的含量相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。當(dāng)顯著性水平為0.01時(shí)，Pb與Cd相關(guān)系數(shù)為0.878相關(guān)性明顯，這一結(jié)果說(shuō)明他們的來(lái)源有可能相同，并且汽車(chē)尾氣排放的示蹤元素一般認(rèn)為是Pb元素[8]，而Cd一般來(lái)源于工業(yè)污染，因此可以認(rèn)為大氣降塵中Pb和Cd元素與工業(yè)污染及交通塵有關(guān)。Zn與Cu和Ni也呈現(xiàn)較好相關(guān)性，表明他們具有相同的來(lái)源。

表2 寶雞市大氣降塵重金屬元素相關(guān)系數(shù)

2.3 富集因子分析

富集因子法是1974年由戈登(G.E.Gordon)首先提出，主要是用來(lái)評(píng)價(jià)和判斷顆粒物中所包含的各個(gè)元素是人為活動(dòng)引起的還是來(lái)自于的自然環(huán)境，表達(dá)各個(gè)元素在顆粒物中的富集程度，是定量評(píng)價(jià)各個(gè)元素在顆粒物中的富集程度和來(lái)源的重要指標(biāo)。一般選用揮發(fā)性小，人為污染較少，分析結(jié)果精確度高度元素作為參考元素，顆粒物樣品中污染元素與參考元素濃度的比值與背景區(qū)中污染元素與參考元素濃度的比值的比率為富集因子值。計(jì)算公式為:

EFX=(WX/Wn)顆粒/(WX/Wn)背景

公式中在(WX/Wn)顆粒中，WX、Wn為顆粒物樣品中污染元素的濃度和參考元素的濃度。在(WX/ Wn)背景中，WX、Wn為背景區(qū)地殼中污染元素的濃度和參考元素的濃度。EFX為該元素的富集因子值。根據(jù)EF值的大小評(píng)價(jià)和判斷該元素的富集程度。當(dāng)EF>10時(shí)，則表明該元素受到一定的污染是由人為活動(dòng)造成的，相對(duì)參考元素在該顆粒物樣品中被富集或稀釋。當(dāng)EF≈1時(shí)，則說(shuō)明在顆粒物樣品中該元素基本未受到人類(lèi)活動(dòng)影響，主要來(lái)源于地殼或土壤。國(guó)際上多用Si(硅)、Ti(鈦)、Fe(鐵)、Al(鋁)和Sc(鈧)等元素為參考元素。在本次研究中，參比元素為Fe元素，以陜西土壤背景平均值作為各元素濃度的背景值，Pb為21.4mg/kg、Zn為69.4mg/kg、Cu為21.4mg/kg、Cd為0.094mg/kg、Cr為62.5mg/kg、Ni為28.8mg/kg和Fe為21367mg/kg。

大氣降塵樣品重金屬元素富集因子見(jiàn)圖2、圖3。由圖2、圖3可見(jiàn)，Pb、Zn、Cu、Cd、Cr和Ni元素富集因子大致可以分為三類(lèi)：第一類(lèi)元素為Cr和Ni平均值分別為0.9和3.3，富集因子基本在0～5之間，由此可知，這兩種元素基本來(lái)源于地殼或土壤，未受到人類(lèi)活動(dòng)影響；第二類(lèi)富集因子主要在5～20之間，其中包含的元素有Pb、Zn和Cu，由此表明這些元素受到一定的人類(lèi)活動(dòng)影響有可能疊加了一定的工業(yè)污染；第三類(lèi)富集因子在0～300之間為Cd元素，平均值為53.6，顯示出該元素在各個(gè)點(diǎn)位分布不均，有的點(diǎn)位基本未受到人為污染，而有的點(diǎn)位卻受到人為污染較重，應(yīng)該予以高度關(guān)注，降低局部污染，提高環(huán)境大氣質(zhì)量。

圖2 大氣降塵重金屬元素富集因子

圖3 大氣降塵重金屬元素富集因子

2.4 數(shù)據(jù)對(duì)照分析

本次數(shù)據(jù)與2013年研究結(jié)果對(duì)照可知[9]，2019年P(guān)b和Zn元素的含量分別為223.2mg/kg和343.8 mg/kg，其均值比2013年的584mg/kg和567mg/kg都有明顯的下降。由于2013年同期降塵量為8.48 t/(km2·30d),2019年同期降塵量為5.35 t/(km2·30d)，所以2013年P(guān)b與Cd的沉降絕對(duì)量分別為4952.3 g/(km2·30d)和32.2 g/(km2·30d)，2019年P(guān)b與Cd的沉降絕對(duì)量分別為1194.12 g/(km2·30d)、22.5 g/(km2·30d)，相比較而言Pb與Cd的沉降絕對(duì)量有了一定的下降。2013年的Pb、Zn、Cu、Cd、Cr和Ni的富集因子EF值分別為22.2、6.6、3.2、33、0.8和1.8[9]，與本次相比較Pb和Cu的EF值有所下降，而Cd和Ni的EF值有所增加，這應(yīng)該與市政府近年來(lái)加大環(huán)境治理力度，調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)確?？諝赓|(zhì)量保衛(wèi)戰(zhàn)順利開(kāi)展有密切關(guān)系。 Cd和Ni的增加可能與工業(yè)污染有關(guān)，應(yīng)該也與總體降塵量的下降有一定的關(guān)系。

本次降塵樣品中重金屬元素7個(gè)點(diǎn)位的分布見(jiàn)表3。本次樣品重金屬元素在整個(gè)空間分布可看出，Zn、Cu元素含量在市區(qū)中部相對(duì)較高，在西部、東部偏低，這應(yīng)該與交通作用有關(guān)。而Pb和Cd元素含量，在東部SQ-6點(diǎn)相對(duì)較高，Pb比其它地方高出了163.7～326.6 mg/kg，Cd含量在其他站點(diǎn)范圍為0～3.26mg/kg，而在SQ-6點(diǎn)高達(dá)24.18mg/kg，這可能與附近的交通以及工業(yè)排放有一定的關(guān)系[10]

表3 寶雞市大氣降塵重金屬7個(gè)點(diǎn)位的數(shù)據(jù)分布

3 結(jié) 論

3.1 對(duì)寶雞市區(qū)大氣降塵中七種重金屬元素含量相關(guān)性分析可知，Pb與Cd相關(guān)性明顯表明他們可能具有相同的來(lái)源。Zn與Cu及Ni也呈現(xiàn)較好相關(guān)性，表明他們具有相同的來(lái)源。

3.2 對(duì)大氣降塵樣品Pb、Zn、Cu、Cd、Cr和Ni重金屬元素富集因子分析，第一類(lèi)元素為Cr和Ni平均值分別為0.9和3.3，富集因子基本在0～5之間，由此可知，這兩種元素基本來(lái)源于地殼或土壤，未受到人類(lèi)活動(dòng)影響；第二類(lèi)富集因子主要在5～20之間，其中包含的元素有Pb、Zn和Cu，由此表明這些元素受到一定的人類(lèi)活動(dòng)影響有可能疊加了一定的工業(yè)污染；第三類(lèi)富集因子在0～300之間為Cd元素，平均值為53.6，顯示出該元素在各個(gè)點(diǎn)位分布不均，有的點(diǎn)位基本未受到人為污染，而有的點(diǎn)位卻受到人為污染較重，應(yīng)該予以高度關(guān)注，降低局部污染，提高環(huán)境大氣質(zhì)量。

3.3 數(shù)據(jù)對(duì)照分析表明，近年來(lái)，隨著環(huán)境治理及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，市區(qū)整個(gè)大氣環(huán)境質(zhì)量都有明顯的提高，Pb、Zn、Cu元素在市區(qū)中部、西部都有明顯的降低。而寶雞市在東部新增的點(diǎn)位相對(duì)污染較重，Cd元素在局部含量較高，應(yīng)該與其周?chē)I(yè)污染有明顯相關(guān)性。

3.4 本文對(duì)寶雞市7個(gè)點(diǎn)位大氣降塵中的重金屬元素做了分析研究，可見(jiàn)近年來(lái)寶雞市大氣環(huán)境整體有一個(gè)很大的提高，這與政府加大治理力度有很大的關(guān)系，但隨著城市范圍的擴(kuò)大，新增城區(qū)的大氣環(huán)境應(yīng)該予以更多的關(guān)注，增強(qiáng)治理措施，加大監(jiān)管力度以保證整個(gè)城區(qū)的大氣環(huán)境有一個(gè)整體穩(wěn)步的提高。