光催化半導體材料在降解水中PPCPs 的應用

薛文聰，陳 雷，李 科

（吉林建筑大學市政與環(huán)境工程學院，吉林 長春 130118）

藥品和個人護理用品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）最早由DAUGHTON et al[1]在1999 年發(fā)表的一篇綜述文章中提出，而后PPCPs 被研究人員普遍認知和熟悉。PPCPs 是一類日常生活中大量生產、使用、具有較強生物活性的“新型污染物”，包括人用、獸用的各種藥品以及個人護理品等。在過去10 多年中，PPCPs 在人們日常生活中使用的頻率和使用量不斷增加。PPCPs 由于生產量大，使用面廣，生物活性和組成較為復雜，且具有排放面廣、持久性強以及生物積累性，對生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來巨大的風險和潛在危害，現已引起全世界的廣泛關注。PPCPs 普遍存在于自然水體環(huán)境中，在水體中的含量水平在ng/L～μg/L 之間[2]，即使其含量處于很低水平時也會顯示出很強的生態(tài)毒性[3]。傳統的水處理工藝很難完全去除水體中的PPCPs。目前，在城市污水廠出水中能檢測的抗生素有頭孢氨芐、環(huán)丙沙星等[4]，使得城市污水處理廠的出水排放成為PPCPs 向環(huán)境遷移的重要途徑，進一步污染地表水體和地下水體，導致PPCPs 在水環(huán)境中普遍存在[5]，如磺胺類抗生素磺胺甲惡唑就已經在越南和中國的地表水及美國和德國的地下水中被檢測出來[6-9]。如何去除水環(huán)境中的PPCPs 已成為亟待解決的問題[10]。雖然，現有的臭氧氧化、芬頓氧化及膜處理等水處理技術在一定程度上對PPCPs 有一定去除效果，但由于處理成本高及產生副產物等原因限制了這些技術在實際水處理中的應用。

光催化技術作為一種高級氧化技術在去除難降解有機物方面具有良好的實際應用價值，受到越來越多研究人員的關注，被廣泛用于降解水中有機污染物的研究中[11]。該技術主要是通過半導體納米材料與污染物直接接觸，利用光能觸發(fā)半導體材料的催化或轉化效應，將污染物降解、礦化，其主要具有以下優(yōu)點：1）光催化體系氧化還原能力較強，幾乎對所有有機污染物均有降解、礦化的作用；2）光催化體系的反應條件比較溫和易控制，在常溫常壓下就可操作；3）光催化體系除了太陽光，不需要額外能源，可降低反應能耗，節(jié)約成本；4）光催化材料多數為環(huán)境友好型材料，對周圍環(huán)境無污染。在光催化技術中，半導體材料是其關鍵和核心，目前光催化半導體材料從組成材料上大體分為兩類：金屬半導體材料（如TiO2、ZnO、CdS、BiOBr 和Ag3PO4等）和非金屬半導體材料（如g-C3N4）。然而，這些半導體材料存在光量子產率低、光生電子-空穴對復合率高和可見光利用率低等弊端。本研究針對這些半導體材料存在的問題，在對其特性進行梳理后，提出了通過金屬離子摻雜、功能材料負載、表面貴金屬沉積和半導體復合等手段進而提升光催化材料的光催化性能，以期為突破光化學催化材料的技術限制提供參考。

1 金屬半導體材料

由于金屬半導體材料體系龐大且種類繁多，為了更進一步了解金屬半導體的光催化性能，可將金屬半導體分為兩大類：普通金屬半導體（如TiO2、ZnO和CdS 等）和貴金屬半導體（如BiOBr、Ag3PO4等）。

1.1 普通金屬半導體

TiO2的禁帶寬度是3.2 eV，是一種重要的無機功能材料。TiO2是最早被使用的光催化劑，具有介電效應、較強的氧化能力以及抗光腐蝕的能力，同時它還顯示出高反應活性、無毒、成本廉價和無二次污染等特性，因此在光催化凈化環(huán)境領域具有廣闊的應用前景[12]。然而，TiO2自身的缺點限制其在光催化技術領域的應用，如TiO2易被短波長的紫外光激發(fā)，激發(fā)產生的電子和空穴復合率高，導致量子產率低，限制了TiO2的光催化效率。國內外的學者對TiO2進行雜化來提高TiO2量子產率、降低光生電子-空穴對復合率，如將TiO2與Fe3O4[13]、Ag@Si[14]和ZnO[15]等進行雜化合成以降低光生電子-空穴對復合率。TiO2與Fe3O4復合后，TiO2在紫外光激發(fā)下產生光生電子-空穴對，Fe3O4作為電子受體實現了光生電子和空穴的動態(tài)遷移，降低了光生電子-空穴對復合率，最終達到提高單體TiO2的光催化效率[13],見圖1。

圖1 Fe3O4/TiO2 光催化機理模擬

ZnO 的禁帶寬度為3.37 eV，是一種重要的寬禁帶半導體材料，具有量子產率高、氧化能力強等優(yōu)點，能夠將有機污染物徹底轉化成二氧化碳和水等無害物質[16]。ZnO 與TiO2光催化半導體相比，其原料易于獲得且成本低廉，更有利于實現大規(guī)模工業(yè)化生產，因此在光催化降解有機物污染領域具有更為廣闊的應用前景[17]。但ZnO 也有自身的缺點，光生載流子復合率高、光譜吸收范圍窄等問題限制了ZnO 的光催化活性。通過適當的改性可以抑制ZnO 中光生載流子的復合和拓寬光譜吸收范圍，可將ZnO 與Fe3O4[18]、Mn 元素[19]和Ag2CrO4[20]等進行復合摻雜。ZnO 與Fe3O4進行復合，花狀氧化鋅ZnO 在十二烷基硫酸鈉（SDS）的連續(xù)吸附作用下與Fe3O4復合，經過n次自組裝（ZFCM-n）形成了緊密的核-殼結構[18]，見圖2；ZnO 與Fe3O4的帶隙分別為3.05 和2.60 eV，在自組裝后ZnO/Fe3O4的帶隙為2.35 eV，復合后光催化半導體的禁帶寬度得到大幅度降低，拓寬了光譜吸收范圍，從而抑制光生載流子的復合，進一步拓展ZnO 在環(huán)境凈化領域的應用前景。

圖2 通過自組裝法制備ZnO/Fe3O4 復合材料

CdS 是一個禁帶寬度為2.4 eV 的直接半導體，其導帶帶邊負電位比大多數金屬氧化物的導帶帶邊位更負且具有足夠大的光吸收閾值，這表明CdS 的光激發(fā)態(tài)的電子具有很強的還原能力[21]。盡管CdS 具有廣泛的光響應范圍和較強的電子還原能力，但其光催化活性受到電荷分離及轉移速率、光生載流子復合的限制[22]。針對光生載流子復合率高和電荷分離及轉移速率慢的問題，許多研究對CdS 改性以復合功能材料提高光催化性能，將CdS 與rGO[23]、CNT@TiO2[24]和ACTF[25]等功能材料進行復合，利用復合功能材料超高的比表面積增加了反應活性位點和吸附量，同時良好的電子導電性也能加快電荷傳輸速率和抑制載流子的復合，從而達到提升CdS 光催化活性的目的。

1.2 貴金屬半導體

BiOBr 具有獨特的層狀結構和電子構型、禁帶寬度約為2.7 eV 可以直接被可見光激發(fā)，是一種可見光誘導半導體材料，該半導體材料在光催化反應過程中表現出良好的光催化性能[26]。BiOBr 獨特層狀結構可以提供足夠的空間極化相對原子和軌道，使得溴負電層和溴正電層之間形成靜電場；極化的原子和軌道有利于光生電子-空穴對的分離和遷移，從而表現出優(yōu)異的可見光催化性能[27]，然而BiOBr的光生電子-空穴對的復合率高、比表面積小等缺點限制其光催化活性。為了實現BiOBr 光生電子-空穴對的有效分離，目前的研究主要集中在BiOBr與生物質炭BC[28]、Bi2S3[29]和Bi2O2CO3[30]等構建異質結構改性上，結果表明復合半導體材料之間由于具有相匹配的能帶結構，在復合半導體表面形成緊密接觸的異質結界面，能促進光生電子-空穴對的有效分離，提升光生載流子的轉移和分離效率，從而增強BiOBr 異質結光催化半導體的可見光降解活性。

Ag3PO4的禁帶寬度為2.36 eV，在可見光照射下的光的量子產率很高（約為90%）且具有較強的氧化能力[31]。然而Ag3PO4由于帶隙較窄，光生電子-空穴對復合率高，在其光催化反應過程中出現嚴重的光腐蝕現象，從而降低Ag3PO4在光催化反應過程中的結構穩(wěn)定性和光催化活性，在光催化過程中光腐蝕現象會消耗額外的Ag3PO4，導致Ag3PO4在實際光催化應用中的成本較高，這些問題嚴重限制了Ag3PO4在環(huán)境凈化中的應用[32]。目前多數研究通過對Ag3PO4半導體進行復合改性來降低Ag3PO4光生電子-空穴對復合率、抑制光腐蝕現象，從而提高光催化活性，如將Ag3PO4與Fe3O4@MoS2[33]、Fe3O4@rGO[34]和AgI[35]等半導體材料進行復合。Ag3PO4與Fe3O4@MoS2進行復合，復合半導體材料（Fe3O4、MoS2）與Ag3PO4之間形成電荷載流子轉移Z-Scheme 機制，可以有效地降低光生電子-空穴對的復合率，促進光生載流子的分離和轉移，且MoS2半導體材料還可以抑制Ag3PO4的光腐蝕現象[33]（圖3），在治理污水中難降解有機污染物表現出良好的光催化活性。

圖3 Fe3O4/MoS2/Ag3PO4 復合材料Z-Scheme 機制

2 非金屬半導體材料

近年來，石墨相氮化碳（g-C3N4）被認為是處理降解PPCPs 污染最有效果的一種新型的非金屬半導體材料。氮化碳并非是一種新合成的物質，其首次被合成時間可追溯到1834 年，由BERZELIUS和LIEBIG 合成高分子衍生物“melon”[36]。1992 年，FRANKLIN 通過熱分解制備了這種高分子衍生物，研究解讀其結構并首次引入“氮化碳”的概念[37]。1996 年，TETER et al[38]根據第一性原理贗勢能帶理論系統地對C3N4結構進行計算，推測出了氮化碳可能具有5 種不同的結構模型，分別為α 相、β 相、立方相（c-C3N4）、準立方相（p-C3N4）和類石墨相（g-C3N4）。在這5 種不同的結構模型中，前4 種都是超硬材料，只有類石墨相g-C3N4在室溫條件下結構和性質是穩(wěn)定的，且密度小于前4 種超硬材料。石墨相g-C3N4的基本組成結構單元有三嗪環(huán)（C3N3）和3-s-三嗪環(huán)（C6N7）2 種情況[39]，見圖4。這2 種結構單元都是以C 和N 原子通過sp2雜化組成的類似于苯環(huán)的六邊形結構，KROKE et al[40]從能量的角度分析，通過密度泛函理論計算得知3-s-三嗪環(huán)結構的石墨相g-C3N4比三嗪環(huán)結構的石墨相g-C3N4能量低，這個結果表明，由3-s-三嗪環(huán)構成的石墨相g-C3N4在室溫條件下是最穩(wěn)定的。在2009 年，WANG et al[41]最早報道了石墨相g-C3N4在可見光下制備氫氣的應用，開啟了石墨相g-C3N4在光催化領域應用的大門。2012 年，NIU et al[42]采用熱氧化剝離法剝離塊體狀g-C3N4制備石墨相g-C3N4納米片，在空氣氛圍下500 ℃高溫煅燒2 h 可以很容易制備片層厚約為2 nm 的石墨相g-C3N4納米片，與塊體狀g-C3N4的比表面積（50 m2/g）和 帶 隙（2.77 eV）相 比，石 墨 相g-C3N4納米片具有較大的比表面積（306 m2/g）和帶隙（2.97 eV）,石墨相g-C3N4的電子傳輸性能和光生載流子壽命得到提升，因此，石墨相g-C3N4在光催化領域的應用得到進一步拓展。

圖4 g-C3N4 的三嗪環(huán)a）和3-s-三嗪環(huán)b）結構

石墨相氮化碳g-C3N4具有獨特的電子結構、禁帶寬度2.7 eV、能帶結構易調控、制備工藝簡便和制備成本較低的特點，其出色的二維結構易與其他納米粒子參雜使石墨相g-C3N4成為了極具潛力的半導體材料而受到學者們的廣泛關注。然而石墨相g-C3N4自身的一些缺點也限制了其在光催化技術領域的應用。不同的前驅體（尿素、三聚氰胺、二氰二胺和硫脲），以高溫熱聚合法使其在2 ℃/min 的升溫速率下升溫至550 ℃并保持4 h，制備石墨相g-C3N4聚合物。該類聚合物的缺點是呈現塊體狀團聚現象嚴重、比表面積較小、光生電子和空穴的復合率高、可見光利用率低和表面活性點位相對較少等，見圖5。

圖5 不同前驅體尿素a）、三聚氰胺b）、二氰二胺c）和硫脲d）制備g-C3N4 的SEM 圖

針對石墨相g-C3N4量子產率低和可見光利用率低的問題，國內外的學者也對石墨相g-C3N4進行了大量改性研究，如通過半導體復合、共聚合改性等來提升石墨相g-C3N4的光載率、增加可見光利用率、增加比表面積、提高表面活性位從而大幅提高光催化性能[43]。為提高石墨相g-C3N4的光載率、抑制光生電子-空穴對的復合，可以將石墨相g-C3N4與MC[44]、Cu1.96S[45]等合成復合光催化材料，最終達到提高單體石墨相g-C3N4的光催化效率。此外，也可將石墨相g-C3N4與石墨烯雜化，借助石墨烯較大的比表面積和良好的電子導電性，從而吸附更多的污染物分子和促進光生載流子的遷移，進而提高光催化降解效率。

3 結論與展望

盡管光催化技術作為一種綠色的環(huán)境治理技術，可利用太陽能來降解污染物。但是,大部分光催化半導體材料為粉末狀，在污水處理過程中，存在光催化半導體材料很難快速分離和回收循環(huán)利用的問題，且容易造成二次污染，使得運行成本較高，大大限制了光催化半導體材料在實際污水處理中的應用。雖然目前有很多研究將光催化半導體材料負載在各種載體上，便于回收循環(huán)利用，但弊端就是導致光催化半導體材料比表面積減小、光生電子-空穴對復合率升高，光催化半導體材料的光催化活性降低。針對目前光催化半導體材料自身的局限性和特點，我們可以通過其與磁性納米材料合成為磁性復合半導體材料。磁性納米材料由于尺寸為納米級，具有量子尺寸效應和表面效應的特點，且復合后的半導體材料具有磁性，可通過外加磁場回收，解決了光催化半導體材料光生載流子復合率高和分離回收困難的問題。但是，目前多數研究工作主要集中在實驗室水平，較少進行實際應用，這也是限制光催化半導體材料在實際應用中的重要因素。為進一步推動該技術的發(fā)展，未來應從理論上揭示改進光催化活性的條件，如光生載流子界面動力學過程；建立新型的光催化反應體系，如光-等離子體和其他半導體材料或功能材料的協同催化機制提高光催化劑活性；通過多學科的交叉融合，研究開發(fā)具有超高光催化活性的新型光催化半導體材料。我們相信，隨著更多深入的研究，一定會解決納米光催化復合材料實際應用中的技術限制，為解決環(huán)境污染做出貢獻。