高級氧化技術治理含氮染料廢水的研究進展

羅 瑩，陳繼學，劉有智

（超重力化工過程山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

作為全球最大的染料生產(chǎn)國，我國眾多染料生產(chǎn)及相關化工企業(yè)產(chǎn)生的染料廢水已經(jīng)成為公認的主要工業(yè)污染源之一。據(jù)2019 年中國環(huán)境統(tǒng)計年報報道，42 個行業(yè)全年處理工業(yè)廢水總計274.9 億噸，其中紡織業(yè)和造紙業(yè)產(chǎn)生的染料廢水總量占比為12.9%，約為35.46 億t[1-2]。工業(yè)生產(chǎn)過程中的含氮染料具有抗氧化降解、裂解后易產(chǎn)生致癌芳香胺等特點[3]，傳統(tǒng)的化學氧化技術對染料廢水中有機污染物的降解能力已難以滿足工業(yè)處理需求，因此開發(fā)高效、經(jīng)濟、節(jié)能的工業(yè)染料廢水處理技術勢在必行。

20 世紀80 年代逐漸發(fā)展起來的高級氧化技術（AOPs），它以產(chǎn)生具有強氧化性的活性氧化物種為特點，其中以羥基自由基（?OH）為代表[4]。這些活性氧化物種通過電子轉移、親電加成或取代等化學反應裂解有機官能團內(nèi)部的化學鍵，將難降解的有機物轉化為低毒或無毒的物質，實現(xiàn)對有機污染物的無害化處。因此，高級氧化技術被認為是處理工業(yè)染料廢水中難降解污染物的有效途徑，在染料廢水處理方面的高效性逐漸成為研究熱點。

本文以羅丹明B、羅丹明6G、橙黃G、直接紅81、酸性黃23 和活性藍13 等含氮染料為例，討論高級氧化技術臭氧（O3）、芬頓（Fenton）、光催化（UV）、超聲（US）、水力空化（HC）、過硫酸鹽（PS）和超重力（RPB）等對上述目標污染物的降解效果，為可能應用于工業(yè)染料廢水治理的環(huán)保技術提供參考價值。

1 臭氧、過氧化氫、芬頓和光催化技術

學者們一致認為羥基自由基與大多數(shù)染料發(fā)生化學反應時速率常數(shù)非常高[5]。WANG et al[6]提出臭氧和過氧化氫產(chǎn)生了氧自由基和羥基自由基，并且能將偶氮染料中的-N=N-裂解成更小或非發(fā)色基團。

pH 值在臭氧降解印染廢水的過程中至關重要。酸性環(huán)境不利于臭氧降解有機物的過程；當pH值>8.5 時，染料對pH 值高度敏感且不易降解。早期的報道認為臭氧能使染料分子的芳香環(huán)開環(huán)[7]，受pH 值變化的影響，氧化機制從臭氧的直接攻擊轉變?yōu)槎鄠€活性氧化物種的間接攻擊，形成了復雜的鏈式反應機制[5]。臭氧技術的缺陷在于染料化合物極大地縮短了臭氧的半衰期，水體中pH 值的波動和其他無機鹽也很大程度地影響了臭氧技術的穩(wěn)定性[8]。芬頓工藝降解印染廢水的技術缺陷在于催化劑的絮凝產(chǎn)生了鐵污泥[9]，相比之下，光催化和過氧化氫氧化過程中因“零污泥”而更有技術優(yōu)勢[10]。

2 超聲技術

單一使用超聲工藝的優(yōu)點是去除有機物時既不需要添加氧化劑，也不要求調整pH 值。最早的時候，GOGATE et al[11]采用18 個50W 不同頻率的換能器降解染料羅丹明B，但是染料降解率僅有7%；WANG et al[12]發(fā)現(xiàn)在pH 值為中性時，活性艷紅降解率已經(jīng)達到24%、甲基紫降解率為80%[13]。

超聲工藝過程中添加氧化劑可形成協(xié)同效應、提升氧化性能。據(jù)HARICHANDRAN 和PRASAD[14]報道在pH 值為3 時，超聲與臭氧和芬頓耦合后將直接紅色染料的降解率上升到100%。類似地，ZHANG et al[15]在pH 值為3 時，采用超聲聯(lián)合芬頓降解了>99%的酸性橙7。在超聲工藝過程中添加無機鹽有助于降解染料，MEROUANI et al [16]添加了少量的碳酸鹽、碳酸氫鹽和硫酸鈉氧化羅丹明B，在25～30 min 內(nèi)降解了大約100%的染料。

降解染料的氧化過程中pH 值至關重要。大多數(shù)報道表明酸性pH 值對降解羅丹明B 有利，SIDDIQUE et al [17]也表明酸性pH 值有利于降解活性藍；BOKHALE et al [18]在堿性pH 值為12.5 時，羅丹明6G 的降解率僅為50%～70%；這是因為酸性環(huán)境通過質子化作用提高了反應速率，強化了分子的疏水性質，加大了在氣液界面處污染物與活性氧化物種有最高濃度接觸的可能性，有益于降解染料。INCE et al [19]認為在堿性pH 值下，碳酸根等陰離子消耗了羥基自由基，與染料分子發(fā)生了競爭，從而抑制了染料降解。

3 水力空化技術

與超聲工藝類似，單一水力空化技術對染料降解率大約在25%～60%之間；水力空化與其他高級氧化技術耦合后對各種染料的降解性能均有顯著提高。添加一定濃度的過氧化氫或芬頓試劑后，MISHRA et al [20]證實羅丹明B 染料降解率達到99.9%；添加過氧化氫后，WANG et al[21]發(fā)現(xiàn)橙黃G 的降解率從26%提高至99.5%，SAHARAN et al[22]報道72%的酸性紅88 染料發(fā)生了降解；添加臭氧后，RAJORIYA et al[23]表明活性藍染料的降解率為72%。

降解染料過程中pH 值是影響效率的一個關鍵因素。多數(shù)研究認為在酸性pH 值條件下才能取得> 90%的降解率，pH 值為2～3 比5～8 更有利于染料降解[12]；RAJORIYA et al[24]發(fā)現(xiàn)在堿性條件下水力空化與氧化劑耦合后僅降解了40%～70%的羅丹明B。

4 超重力技術

超重力技術是一項發(fā)軔于上個世紀末的化工過程強化技術。超重力與臭氧耦合后顯著提升氧化性能，最好的降解效果羅丹明B 達到94%[25]，活性紅120 和酸性紅299 均為93%[26]，酸性黃23 降解了84%[27]，靛藍胭脂紅氧化了72.8%[28]，酸性紅B 最低為72%[29]。在超重力與臭氧耦合的基礎上分別加入以下試劑，加入Fe（II）后，甲基橙的脫色率達到73.3%[30]，酸性紅B 脫色率上升到80%[29]；加入過氧化氫降解染料時，酸性紅B 的脫色率僅77%[27]；加入芬頓試劑后，酸性紅B 的脫色率增大到92%[29]，酸性黃23 達到94%[27]；加入過硫酸鹽+Fe（II）后，甲基橙的脫色率提高到83.4%[30]；加入光催化和納米TiO2顆粒后，酸性黃23 達到100%[27]。在超重力中加入過硫酸鹽和Fe（II）后，甲基橙的脫色率提升到90%[30]；繼續(xù)加入過氧化氫，酸性黃23 的脫色率增大到95%。大多數(shù)研究認為超重力強化了液-液或液-固之間傳質促進生成了更多的活性氧化物種。

實際廢水中存在的其他物質的競爭作用對染料降解有顯著影響。采用超重力-臭氧工藝處理活性紅120 和酸性紅299 溶液，這兩種染料的模擬溶液降解率在2 min 之內(nèi)均可達到100%，而主要由這兩種染料組成的實際印染廢水在處理30 min 后降解率為93%[26]。文獻中報道的超重力降解效果基本上在20 min 內(nèi)完成，這就極大地降低了染料廢水的處理成本。

5 高級氧化技術耦合治理染料廢水

采用不同外場與反應介質耦合的高級氧化技術降解部分染料廢水的技術參數(shù)，見表1。

續(xù)表1

續(xù)表1

6 結論與展望

（1） 各種高級氧化技術耦合用于降解含氮染料是今后發(fā)展趨勢，通過外場(超聲、光催化、水力空化和超重力)與各種氧化劑（臭氧、芬頓、過硫酸鹽和過氧化氫）耦合技術連用，均能顯著提高對染料分子的降解能力。

（2） pH 值是影響含氮化合物降解效率的重要因素，酸性環(huán)境pH（2～3）有利于提高含氮染料的反應速率，也有少數(shù)研究報告認為在堿性條件下降解效果較好。

（3） 現(xiàn)有實驗室工藝處理的染料廢水濃度在1 000 mg/L 以內(nèi)，但工業(yè)實際廢水含有污染物的復合基質，需要對整體處理過程的工藝條件進一步優(yōu)化與研究。