改性山竹殼鈍化Cd、Cu、Zn 復(fù)合污染土壤的研究

戴勝偉，王方園，王 磊，王斌文，蘇云揚(yáng)，申艷冰，吳春宇，謝歡慶

（浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004）

近年來(lái)，土壤重金屬污染日益嚴(yán)峻，已成為制約中國(guó)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的因素之一[1]。雖然土壤修復(fù)技術(shù)眾多，但是隨著綠色可持續(xù)修復(fù)（GSR）運(yùn)動(dòng)的興起，研究者更希望通過(guò)綠色方法修復(fù)污染土壤，減少潛在的二次污染，以確保過(guò)程的可持續(xù)性。因此，探索碳排放更低和凈環(huán)境效益更高的修復(fù)技術(shù)勢(shì)在必行[2]。鈍化是一種經(jīng)濟(jì)有效的土壤修復(fù)方法，主要通過(guò)物理吸附和化學(xué)穩(wěn)定來(lái)固定有毒元素。該技術(shù)的關(guān)鍵在于材料的選擇。農(nóng)業(yè)廢棄物如玉米芯、果殼、秸稈等，直接進(jìn)行焚燒會(huì)產(chǎn)生大量溫室氣體，如若可以廢物利用，不僅能降低處理成本，還能減少碳排放。SHAN et al[3]利用山竹殼制備的生物炭吸附水溶液中的Cr（Ⅵ），去除率可達(dá)95.00%以上。SHEN et al[4]通過(guò)熱解氯化鎂預(yù)處理玉米芯制備生物炭（MCB），MCB 在水溶液中對(duì)鉛的去除率可達(dá)74.00%，應(yīng)用于土壤后，鉛的毒性浸出濃度從10.63 mg/L 降低至5.24 mg/L。

山竹是藤本植物科山竹屬的一種熱帶季節(jié)性植物，在亞洲國(guó)家有大量種植，每公斤山竹大約會(huì)產(chǎn)生0.6 kg 果殼[5]，由于尚未被發(fā)現(xiàn)開發(fā)利用的價(jià)值，造成每年有大量的山竹果殼（Man）被當(dāng)做農(nóng)業(yè)廢物丟棄，對(duì)環(huán)境造成極大的負(fù)擔(dān)。大量研究表明[3,6 -7]，Man 經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，可以顯著提高其吸附金屬離子的能力，但這些研究大多只關(guān)注其在廢水處理中的應(yīng)用，鮮有在土壤中的鈍化修復(fù)研究。本研究利用KMnO4對(duì)Man 進(jìn)行改性，探究了不同條件對(duì)改性材料吸附金屬離子的影響，并且將其用于重金屬污染土壤的鈍化修復(fù)，為實(shí)現(xiàn)土壤的綠色可持續(xù)修復(fù)（GSR）提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 材料制備

山竹從當(dāng)?shù)厮袌?chǎng)購(gòu)買，剝離果肉后得到的Man 用去離子水洗凈，置于烘箱中烘干。干燥后用微型研磨機(jī)研磨成粉末，過(guò)300 μm 篩，儲(chǔ)存?zhèn)溆?。?0 g 過(guò)篩后的Man 粉末于燒杯中，加入100 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的KMnO4溶液，混合均勻，前12 h每攪拌混勻1 次后靜置2 h，后12 h 靜置，共改性反應(yīng)24 h，然后真空抽濾，用去離子水洗至中性，于105 ℃烘干過(guò)篩即得KMnO4改性Man（Mn-Man），密封備用。

1.2 模擬污染土壤制備

供試土壤采自某地區(qū)表層土（0～20 cm），土壤采集后自然風(fēng)干并去除植物根系和雜物，研磨后過(guò)2 mm 尼龍篩，混勻后裝入聚乙烯封口袋保存待用。

通過(guò)向土壤中投加一定量的氯化鋅（ZnCl2）、二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）和四水硝酸鎘（Cd(NO3)2·4H2O）來(lái)模擬Cu、Zn、Cd 復(fù)合污染土壤（陳化處理60 d）。污染物質(zhì)量濃度的設(shè)置參考《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）：GB 15618—2018》[8]，設(shè)置Cu、Zn、Cd 的外加重金屬的質(zhì)量濃度分別為1 000、1 000 和50 mg/kg。模擬污染土壤基本理化性質(zhì)，見表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.3 Man 和Mn-Man 對(duì)水溶液中重金屬的吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 投加量的影響 配置初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cd、Cu、Zn 混合溶液，分別稱取0.05、0.10、0.20、0.30、0.40 g 的Man 和Mn-Man 于50 mL 離心管中，加入10 ml 初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH 為4 的重金屬混合液，在25 ℃下恒溫振蕩24 h，結(jié)束后經(jīng)6 000 r/min 離心10 min，取上清液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中重金屬含量。每個(gè)處理重復(fù)3 次。

1.3.2 pH 的影響 分別稱取0.10 g 的Man 和Mn-Man 于50 mL 離心管中，加入10 ml 初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH 分別為2、3、4、5、6 的重金屬混合液，其與步驟同1.3.1。

1.4 Man 和Mn-Man 鈍化土壤重金屬實(shí)驗(yàn)

分別稱取若干份過(guò)5 mm 篩的污染土壤100 g于250 ml 錐形瓶中，將Man 和Mn-Man 分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、2.0%、5.0%和8.0%的比例與污染土壤混合均勻，用扎孔保鮮膜封口。將錐形瓶置于25 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，期間按稱重法補(bǔ)充水分，保持含水率在50%，每個(gè)處理重復(fù)3 次，培養(yǎng)周期為30 d。培養(yǎng)30 d 后取出土樣，自然風(fēng)干后測(cè)定土壤理化性質(zhì)，重金屬賦存形態(tài)和毒性浸出濃度（TCLP）。

1.5 分析方法

土壤理化性質(zhì)：土壤pH 采用便攜式pH 計(jì)測(cè)定；土壤DOC 采用總有機(jī)碳分析儀（Elementary/Vario TOC，Germany）測(cè)定；土壤SOM 采用灼燒法測(cè)定；土壤CEC 采用BaCl2-H2SO4法測(cè)定；土壤堿解氮（A N）采用堿解擴(kuò)散法測(cè)定，速效磷（AP）采用NaHCO3浸提—鉬銻抗比色法測(cè)定，速效鉀（AK）采用NH4OAc 浸提—火焰光度法測(cè)定[9]。土壤重金屬總量分析采用四酸消解法（HNO3-HCl-HF-HClO4），土壤重金屬賦存形態(tài)分析采用歐洲共同體參考局改進(jìn)的BCR 連續(xù)提取法[10]，提取后用原子吸收分光光度計(jì)（TAS-990F，北京吉天）測(cè)定；土壤鈍化效果評(píng)價(jià)采用了美國(guó)環(huán)保署的標(biāo)準(zhǔn)毒性浸出方法[11]。

材料表征：采用冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800，Japan）分析材料的形貌特征；采用傅里葉變換紅外光譜儀（NEXUS 670 FT-IR，USA）測(cè)定材料表面官能團(tuán)。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

天然山竹殼（Man）和改性山竹殼（Mn-Man）的FE-SEM 顯微照片，見圖1。Man 的電鏡照片顯示出光滑的塊狀堆疊形貌，無(wú)明顯多孔結(jié)構(gòu)。Mn-Man的表面形貌與原料有很大不同，改性得到的Mn-Man 結(jié)構(gòu)致密、粗糙，均一微孔發(fā)達(dá)，有利于吸附重金屬。

圖1 Man（a）和Mn-Man（b）的掃描電鏡（FE-SEM）圖片

Man 和Mn-Man 的FT-IR 譜圖，見圖2。通過(guò)比較這2 個(gè)譜圖，可以看出Mn-Man 譜圖中的一些吸附帶因氧化改性而消失，表明KMnO4對(duì)Man 中半纖維素和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)有一定破壞作用。Mn-Man的光譜在3 305、1 600、1 450、1 275 和1 020 cm-1處顯示了顯著的吸收峰。這些吸收峰與其他研究人員對(duì)不同生物質(zhì)基活性炭的吸收峰非常相似[12]，推測(cè)Mn-Man 可能是一種類似活性炭的吸附質(zhì)。位于3 300 cm-1左右的寬峰是由—OH 伸縮振動(dòng)引起的，2 900 cm-1處是—CH 伸縮振動(dòng)吸收峰，3 300～3 400 cm-1和1 540 cm-1處峰強(qiáng)度降低表明原始材料中的氨基（—NH2）發(fā)生了變化[13]。1 740 cm-1處是半纖維素中C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，改性后峰強(qiáng)度降低，表明Mn-Man 中C=O 基團(tuán)的含量低于Man[14]。1 600 cm-1左右是芳香環(huán)或C=C 的伸縮振動(dòng)峰，這表明含羰基的基團(tuán)形成和前體的芳構(gòu)化[15]。1 150 和1 020 cm-1處是含氧官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[16]。

圖2 Man（a）和Mn-Man（b）的傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析

2.2 投加量和pH 對(duì)Man 和Mn-Man 吸附金屬離子的影響

不同投加量的Man 和Mn-Man 對(duì)金屬離子的吸附效率，見圖3。Man 對(duì)Cu2+的吸附效率隨投加量的增加而降低，這可能是多種重金屬競(jìng)爭(zhēng)吸附的結(jié)果。Man 和Mn-Man 對(duì)其余重金屬離子的吸附效率均隨投加量的增加而增加，增幅逐漸減緩。Mn-Man 對(duì) Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附效率均明顯高于Man，最高分別可達(dá)99.68%、100%和96.11%；Man 對(duì) Cd2+和Zn2+的吸附效率均低于40.00%，在投加量為0.05 g 時(shí)，對(duì)Cu2+的吸附效率最高，達(dá)到80.06%。

圖3 不同投加量的Man 和Mn-Man 對(duì)吸附Cd2+（a）、Cu2+（b）、Zn2+（c）的影響

初始溶液pH 對(duì)Man 和Mn-Man 吸附效率的影響，見圖4。2 種材料對(duì)Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附效率均隨著初始溶液pH 升高而增加，但在不同pH 下，Mn-Man 的吸附性能均強(qiáng)于Man，Mn-Man最大吸附效率分別為94.01%、100%和72.29%。Mn-Man 在較寬的pH 范圍內(nèi)（2～6）對(duì)Cu 有較高的吸附效率（>80.00%）。

圖4 不同溶液pH 對(duì)Man 和Mn-Man 吸附Cd2+（a）、Cu2+（b）、Zn2+（c）的影響

2.3 Man 和Mn-Man 鈍化重金屬污染土壤

2.3.1 Man 和Mn-Man 對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響 不同投加比例的Man 和Mn-Man 對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響，見圖5。原始土壤pH 為4.71，經(jīng)Mn-Man 鈍化后，土壤pH 明顯增加，且隨Mn-Man 在土壤中投加比例的增加而增加，最高可達(dá)6.27；而Man 的加入，則使土壤pH 隨投加比例持續(xù)減小，最低為4.23。污染土壤經(jīng)鈍化后，SOM 含量明顯增加，當(dāng)2 種材料在土壤中的投加比例為8.0%時(shí)，Man 和Mn-Man 鈍化土壤SOM 分別比原始土壤增加了46.00 和28.89 g/kg。相比于SOM，DOC 更容易被植物和微生物吸收利用。原始土壤中DOC 含量為156.72 mg/kg，經(jīng)Man 鈍化后，DOC 含量明顯增加，當(dāng)投加比例為8.0%時(shí)，DOC 含量高達(dá)602.80 mg/kg；而Mn-Man 鈍化處理對(duì)土壤DOC 影響有限（109.32～177.76 mg/kg）。原始土壤中AN、AP、AK 含量分別為37.28、2.64 和109.27 mg/kg。2 種材料對(duì)土壤AN 含量影響有限（34.14～44.34 mg/kg）；除0.5%Mn-Man 會(huì)略微減少土壤AP 含量外，2 種材料均能明顯增加土壤AP 和AK 含量，Man 增加土壤AP 效果明顯，Mn-Man 增加土壤AK 效果明顯。當(dāng)Man 投加比例為8.0%時(shí)，土壤AP 含量達(dá)到6.11 mg/kg，較原始土壤增加了131.60%；當(dāng)Mn-Man 投加比例為8.0%時(shí)，土壤AK 含量達(dá)到258.27 mg/kg，較原始土壤增加了136.35%。

圖5 Man 和Mn-Man 投加比例對(duì)土壤pH（a）、SOM（b）、DOC（c）、AN（d）、AP（e）、AK（f）的影響

2.3.2 鈍化前后土壤重金屬TCLP 浸出濃度變化 土壤中Cd、Cu、Zn 的TCLP 浸出濃度變化，見圖6。2 種鈍化劑在土壤中投加比例越大，3 種重金屬的TCLP 浸出濃度越低，鈍化效率就越高。Man 的加入可以降低Cd、Cu、Zn 的TCLP 浸出濃度，但其鈍化效果不如Mn-Man，經(jīng)KMnO4改性后，重金屬的TCLP 浸出濃度比Man（以投加比例8.0%為例）分別 降 低 了 10.84、 88.62 和 29.80 mg/kg。 Mn-Man 對(duì)Cd、Cu、Zn 的鈍化效率最高可達(dá)46.32%、55.08%和27.66%。

圖6 Man 和Mn-Man 投加比例對(duì)重金屬TCLP 和鈍化效率的影響

2.3.3 鈍化前后重金屬的賦存形態(tài)分布 土壤鈍化修復(fù)是通過(guò)改變重金屬賦存形態(tài)分布，使其從不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)來(lái)降低重金屬移動(dòng)性和生物有效性。原土壤中Cd、Cu、Zn 的含量分別為54.33、1 024.60 和975.00 mg/kg，經(jīng)過(guò)不同投加比例的Man和 Mn-Man 鈍化修復(fù)后，形態(tài)分布比例，見圖7。

圖7 Man 和Mn-Man 投加比例對(duì)重金屬賦存形態(tài)分布的影響

在本研究中，隨著Man 和 Mn-Man 在土壤中投加比例的增加，土壤中酸可溶態(tài)Cd、Cu、Zn 比例逐漸降低，可還原態(tài)重金屬的比例則有明顯上升趨勢(shì)，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬比例略有提高。Mn-Man 投加比例為8.0%時(shí)，酸可溶態(tài)Cd、Cu、Zn比例分別為49.12%、16.82%和29.73%，分別比空白對(duì)照組（BK）降低了26.42%、27.64%和10.88%，比相同投加比例的Man 降低21.54%、15.46%和7.36%；可還原態(tài)比例分別為33.62%、37.66%和21.19%，分別比空白對(duì)照組（BK）增加了25.00%、19.64%和10.52%；比相同投加比例的Man 增加了23.35%、9.14%和5.53%?？裳趸瘧B(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬變化較小。

3 討論

3.1 Mn-Man 在水溶液中的吸附行為

Mn-Man 在水溶液中的吸附行為主要與材料性質(zhì)、離子屬性和溶液pH 有關(guān)。FE-SEM 結(jié)果顯示，Mn-Man 表面粗糙多孔，擁有的豐富孔隙結(jié)構(gòu)，說(shuō)明Mn-Man 比Man 具有更大的比表面積和更多的吸附位點(diǎn)。FT-IR 的結(jié)果進(jìn)一步表明，KMnO4的氧化作用重塑了Mn-Man 的結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出類似活性炭的吸附性質(zhì)，這一結(jié)構(gòu)十分有利于吸附金屬離子。

離子屬性會(huì)對(duì)吸附行為產(chǎn)生重要影響。投加量因素實(shí)驗(yàn)表明，Mn-Man 對(duì)金屬離子的吸附順序?yàn)镃u2+>Cd2+>Zn2+，這與前人的結(jié)果一致[15]。BATOOL et al[15]通過(guò)建立QSPR 模型研究了吸附劑和金屬離子特性之間的關(guān)系，指出金屬離子吸附行為主要和電負(fù)性、密度和共價(jià)指數(shù)有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，共價(jià)指數(shù)越大，金屬離子與吸附劑配體形成共價(jià)鍵的可能性就越大；金屬電負(fù)性越強(qiáng)，吸附劑活性中心與金屬離子相互作用越強(qiáng)，吸附效果越好。本研究中，3 種金屬離子的電負(fù)性為Cu2+（1.90）＞Cd2+（1.70）＞Zn2+（1.60），共價(jià)指數(shù)為Cu2+（4.87）＞Cd2+（4.28）＞Zn2+（3.35），密度為Cu2+（8.96）＞Cd2+（8.65）＞Zn2+（7.14）。結(jié)果表明，Mn-Man 對(duì)金屬離子的吸附順序與其電負(fù)性、密度和共價(jià)指數(shù)均成正相關(guān)。

溶液pH 也是影響吸附行為的重要因素之一。陸嫚嫚等[17]指出溶液pH 會(huì)影響金屬離子賦存形態(tài)和吸附劑表面電荷分布。本研究中，當(dāng)pH 為2 時(shí)，2 種材料吸附效率均較低，這是因?yàn)樵谒嵝暂^強(qiáng)的條件下，H+會(huì)使材料表面官能團(tuán)質(zhì)子化，使其帶正電荷，靜電斥力的存在不利于Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附。隨著pH 的升高，OH—含量增加，使得2 種材料表面負(fù)電荷增加，靜電引力的存在促進(jìn)了材料對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附。此外，沉淀反應(yīng)也是影響吸附的重要因素。在pH＞5 時(shí)，易產(chǎn)生[Zn(OH)4]2-和[Cu(OH)]+絡(luò)合物，觀察到溶液中出現(xiàn)明顯白色細(xì)顆粒，可能是Zn(OH)2沉淀，這可以解釋圖4c 中該pH 下Zn2+的吸附效率激增。綜上，在pH＜5 時(shí)，靜電作用對(duì)金屬離子吸附起主導(dǎo)作用，而在pH＞5時(shí)，沉淀作用開始對(duì)吸附產(chǎn)生顯著影響。

3.2 Mn-Man 對(duì)土壤重金屬的鈍化作用

3.2.1 Man 和Mn-Man 對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響 原始土壤為酸性土壤（pH 為4.78），已有研究表明較低的pH 會(huì)對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)造成不良影響[18]。土壤中加入Mn-Man 后，pH 明顯提升，有效改善了酸性環(huán)境，這有利于植物和微生物的代謝活動(dòng)。此外，pH 的升高還能增加土壤礦物顆粒整體的負(fù)電性，從而促進(jìn)土壤對(duì)重金屬陽(yáng)離子的靜電吸附、表面絡(luò)合和沉淀作用[8]。SOM 作為土壤的重要組成部分，是植物養(yǎng)分來(lái)源和土壤微生物生命活動(dòng)的能量來(lái)源[19]，而DOC 由于易被植物和微生物利用，更是在土壤養(yǎng)分循環(huán)供給方面起著關(guān)鍵作用[9]。本研究中，相同投加比例下，Man 對(duì)土壤SOM 和DOC 的增加始終高于Mn-Man，這是由于KMnO4改性過(guò)程中氧化了部分有機(jī)物。土壤速效養(yǎng)分可以被植物直接吸收利用，是評(píng)價(jià)土壤肥力的重要指標(biāo)[20]。Man 和Mn-Man 在高投加比例下，均能提高土壤中AN、AP 和AK 含量，有效增加土壤肥力。雖然Man 在增加土壤肥力方面優(yōu)于Mn-Man，但Man 會(huì)酸化土壤環(huán)境，這不利于重金屬鈍化。

3.2.2 Man 和Mn-Man 對(duì)重金屬TCLP 浸出濃度的影響 TCLP 浸出濃度可反映出鈍化材料對(duì)重金屬的鈍化效果。FE-SEM 和FT-IR 的結(jié)果已經(jīng)證實(shí)Mn-Man 比Man 具有更大的表面積和更多的活性吸附位點(diǎn)，所以在Mn-Man 表面吸附了更多的重金屬。Mn-Man 在土壤中投加比例為8.0%時(shí)，對(duì)3 種重金屬的鈍化效率大小為Cu>Cd>Zn，這與吸附實(shí)驗(yàn)中的吸附順序一致。WELLER[21]指出當(dāng)金屬離子形成配位鍵時(shí)，金屬離子和給電子體（如O 和N）的電負(fù)性差異越大，形成的配合物極性越高，配合物相對(duì)越不穩(wěn)定，金屬離子越容易浸出。由于電負(fù)性Cu2+（1.90）>Cd2+（1.70）>Zn2+（1.60），所以Mn-Man 對(duì)Cu 鈍化效率最高。由于Zn 電負(fù)性較低，故Mn-Man 與其形成的配合物相對(duì)不穩(wěn)定，表現(xiàn)出較高TCLP 浸出濃度，說(shuō)明Zn 不易鈍化。

3.2.3 Man 和Mn-Man 對(duì)土壤重金屬形態(tài)的影響 土壤中重金屬的形態(tài)可分為酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。ZHANG et al[22]指出酸可溶態(tài)重金屬具有較強(qiáng)的移動(dòng)性和生物毒性，生物可利用程度高，而殘?jiān)鼞B(tài)在土壤中最穩(wěn)定，生物毒性最低，難以被農(nóng)作物和微生物利用，所以降低酸可溶態(tài)重金屬比例是鈍化效果的關(guān)鍵。雖然2 種材料均能促進(jìn)重金屬?gòu)幕顫姂B(tài)向不活潑態(tài)轉(zhuǎn)化（主要以酸可溶態(tài)向其它形態(tài)轉(zhuǎn)換為主），但Mn-Man的鈍化效果更明顯。Mn-Man 的加入提高了土壤pH，這使得金屬離子更容易沉淀或與配體形成穩(wěn)定的組分，從而降低了其遷移性和生物有效性。

沉淀作用、離子交換和絡(luò)合作用均會(huì)影響重金屬形態(tài)的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響鈍化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示2 種材料均含有較高的AP 和DOC，已有研究表明AP 和DOC 能與Cd2+、Cu2+和Zn2+形成磷酸鹽和碳酸鹽沉淀[23]，從而削弱重金屬在土壤中的移動(dòng)性。另外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Mn-Man 的CEC 高達(dá)99.89 cmol/kg，這有利于材料表面吸附的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子與酸可溶態(tài)金屬進(jìn)行離子交換，明顯降低該形態(tài)態(tài)金屬的比例。此外，F(xiàn)T-IR 結(jié)果顯示2 種材料表面含有豐富的羧基、苯環(huán)等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)均可以通過(guò)絡(luò)合作用與土壤中金屬離子形成金屬配合物，從而減弱其移動(dòng)性。

4 結(jié)論

（1）FE-SEM 和FT-IR 結(jié)果表明，KMnO4改性會(huì)破壞Man 中半纖維素和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，使Mn-Man結(jié)構(gòu)致密、粗糙，均一微孔發(fā)達(dá)，可以提供更多活性吸附位點(diǎn)，表現(xiàn)出比Man 更強(qiáng)的金屬離子吸附性能。

（2）Man 和Mn-Man 在水溶液中吸附行為與pH 密切相關(guān)。在pH＜5 時(shí)，靜電作用對(duì)金屬離子的吸附起主導(dǎo)作用，在pH＞5 時(shí)，沉淀作用開始對(duì)吸附產(chǎn)生重要影響。Mn-Man 對(duì)金屬離子的吸附順序?yàn)镃u2+＞Cd2+＞Zn2+，這與金屬離子的電負(fù)性、密度和共價(jià)指數(shù)均成正相關(guān)。

（3）經(jīng)Mn-Man 鈍化后，土壤pH 由酸性向中性轉(zhuǎn)變，SOM 和DOC 含量均隨Mn-Man 在土壤中投加比例的增加而增加，在投加比例為8.0%時(shí)，AN、AP、AK 含量較原土增加明顯，表明Mn-Man 可有效改善酸性土壤環(huán)境并增加土壤肥力。

（4）經(jīng)Mn-Man 鈍化后，3 種重金屬的TCLP 浸出濃度均顯著降低。在投加比例為8.0%時(shí)，3 種重金屬的鈍化效率大小為Cu（55.08%）>Cd（46.32%）>Zn（27.66%），這與金屬離子的電負(fù)性大小成正相關(guān)。隨著Mn-Man 投加比例的增加，土壤中酸可溶態(tài)金屬比例逐漸降低，可還原態(tài)重金屬的比例則有明顯上升趨勢(shì)，這與Mn-Man 較高的CEC、豐富的官能團(tuán)和有效提高土壤pH 的作用有關(guān)。綜上表明Mn-Man 可對(duì)重金屬污染土壤進(jìn)行有效鈍化修復(fù)。