硫酸改性火山石對(duì)水中左氧氟沙星的吸附研究

王 磊，王方園，戴勝偉，謝歡慶，吳春宇，裘建平

（1. 浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004；2. 浙江師范大學(xué)行知學(xué)院，浙江 金華 321004）

近年來，抗生素在中國水環(huán)境中廣泛分布[1]。其中左氧氟沙星（Levofloxacin, LEV）作為第三代氟喹諾酮（FQs）類抗生素，因其具有廣譜抗菌性，在全球范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用于人類肺炎、痢疾治療及家畜手術(shù)[2-3]。LEV 不易被生物完全代謝的特點(diǎn)導(dǎo)致其不可避免地進(jìn)入環(huán)境，在多個(gè)國家地表水甚至地下水中都被檢出[4]。LEV 在環(huán)境中持續(xù)暴露會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌耐藥性變強(qiáng)，具有形成“超級(jí)細(xì)菌”的風(fēng)險(xiǎn)。尤其隨著抗生素抗性基因(ARGs)增多，甚至可對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成潛在威脅[5]。因此，研究一種經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)去除水環(huán)境中LEV 成為當(dāng)前迫切需要。目前，水體中FQs 類抗生素去除技術(shù)主要包括吸附、膜處理、電化學(xué)降解、生物降解、高級(jí)氧化技術(shù)等[6]。其中，吸附具有成本低、操作簡(jiǎn)單、無副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于抗生素的去除[7]。

火山石（火山巖或浮石）是火山爆發(fā)時(shí)噴射出來的巖漿和灰砂等物質(zhì)凝結(jié)而成的巖石顆粒，比表面積大、內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性良好，且來源豐富，成本低廉，可以作為一種經(jīng)濟(jì)有效的吸附材料[8]?；鹕绞褟V泛應(yīng)用于吸附去除重金屬、顏料、酚類、氟離子、氨氮等各種污染物[9]。但是利用火山石吸附去除FQs 類抗生素鮮有報(bào)道。

本研究以改性火山石作為吸附材料，研究了材料對(duì)LEV 的吸附行為，考察了吸附劑投加量、pH、共存鹽類、吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響，探討其吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、等溫吸附及吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

火山石，購自盛京植材；左氧氟沙星，≥98%(HPLC)，購自源葉生物；鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂和氯化鈣，均為國藥分析純；乙腈為阿拉丁色譜純；磷酸二氫鉀為國藥優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 改性火山石的制備

將購買的火山石用蒸餾水洗凈，烘干研磨成粉末，過150 μm，裝袋備用，記為RP。改性方法如下：稱取5 g天然火山石(RP)粉末于燒杯中，加入100 mL 濃度為0.5 mol/L 的H2SO4溶液，常溫下磁力攪拌4 h，然后浸泡20 h 后抽濾。將抽濾后的固體用蒸餾水充分洗滌以去除殘留硫酸，105 ℃烘干得到硫酸改性火山石(MP)。

1.3 材料表征

吸附材料表觀形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)進(jìn)行分析；材料的元素組成采用能量分散X 射線光譜法(EDS)進(jìn)行分析；材料晶型采用X 射線衍射(XRD，AXS D8 Advance)進(jìn)行分析，加速電壓40 kV，電流15 mA，掃描范圍10°～80°(2θ)；材料表面特性采用傅里葉變換紅外光譜法(FTIR，NEXUS 670 FT-IR)進(jìn)行分析。

1.4 LEV 的測(cè)定方法

通過配備UV 可見檢測(cè)器的高效液相色譜法(HPLC, 1260 Infinity Ⅱ,美國安捷倫科技公司)測(cè)定液相中LEV 濃度。檢測(cè)波長(zhǎng)294 nm；流動(dòng)相是乙腈-10 mmol/L 磷酸二氫鉀(15:85，V/V)；流速1 mL/min；柱溫30 ℃；進(jìn)樣量10 μL。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱取一定量RP 和MP 于50 mL 圓底離心管中，探究吸附劑投加量、溶液初始pH、共存鹽類及濃度和吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響，吸附平衡后，取一定水樣過0.45 μm 針筒式濾膜，測(cè)定LEV 濃度。每個(gè)處理重復(fù)3 次。其中吸附劑投加量設(shè)置如下：2.5、5、10、15、20、25 g/L；pH 設(shè)置如下：3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0；共存鹽類包括NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2，且濃度設(shè)置為0、0.01、0.05、0.10、0.50 mol/L；吸附時(shí)間設(shè)置如下：0、1、5、10、20、40、60、90、120 min。

吸附量(qe)和去除率（R），見式（1～2）。

式中：qe為吸附劑吸附量，mg/g；R為L(zhǎng)EV 去除率；c0和ce分別為L(zhǎng)EV 初始和反應(yīng)后質(zhì)量濃度，mg/L；V 為L(zhǎng)EV 溶液體積，L；m為吸附劑投加量，g。

1.6 吸附動(dòng)力學(xué)

本研究采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和Elovich 模型進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合，非線性方程，見式（3～6）。

式中：qt和qe分別為t時(shí)刻及平衡吸附量，mg/g；k1（min-1）和k2[g/(mg·min)]分別為偽一級(jí)、二級(jí)吸附速率常數(shù)；kd為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)； C為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)；α 為初始吸附速率常數(shù)，mg/(g·min)；β 為解吸常數(shù)，g/mg。

1.7 等溫吸附模型

常用等溫線模型有Langmuir、Freundlich、Temkin模型等，其非線性表達(dá)，見式（7～10）。

初始空段落

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 XRD 分 析 RP 和MP 吸 附 前 后XRD 結(jié)果，見圖1。

圖1 可知，RP 的衍射圖擬合可以參考富鈉鈣長(zhǎng)石(JCPDS 編號(hào)18-1202)，經(jīng)酸改性后，衍射峰的位置沒有變化，僅強(qiáng)度有所增強(qiáng)。同時(shí)吸附后的衍射峰強(qiáng)度減弱，基本結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。

圖1 RP 和MP 吸附前后XRD

2.1.2 SEM 及EDS 分 析 RP 和MP 吸 附 前 后 的SEM 及EDX 分析，見圖2。

圖2 RP 石和MP 吸附前后SEM 和EDS 圖

RP 表面相對(duì)比較光滑，孔隙及凹凸結(jié)構(gòu)較少（圖2a），經(jīng)過硫酸改性后火山石展現(xiàn)出更加粗糙的表面，不規(guī)則凹凸結(jié)構(gòu)明顯增多（圖2c）。比表面積增加，提供更多吸附位點(diǎn)，利于污染物的吸附。

通過圖2 中EDS 綜合分析，火山石存在C、O、Na、Mg、Al、Si、K 和Ca 元素。這些元素來自包括SiO2和Al2O3等火山石組成成分[10-11]。另外RP 和MP 吸附后的EDS 證實(shí)了F 元素的存在，這表明LEV 被成功吸附。

2.1.3 FT-IR 分 析 RP 和MP 吸 附 前 后 的FTIR 光譜結(jié)果，見圖3。

圖3 MP 和MP 吸附前后的FT-IR

硫酸改性后一定程度上修飾了火山石的官能團(tuán)，1423、1309、1272 和712 cm-1的峰消失。在FTIR 光譜中，997 cm-1附近的峰歸因于Si-O 或者Al-O 拉伸振動(dòng)；分別在872 cm-1附近觀察到Si-OAl 的峰。RP 和MP 在吸附LEV 后特征峰無明顯帶移變化，這表明LEV 吸附過程未破壞吸附劑的基本結(jié)構(gòu)。

2.2 吸附劑投加量對(duì)吸附的影響

實(shí)驗(yàn)條件，LEV 初始濃度為50 mg/L，pH 為6.5（未調(diào)節(jié)），T 為20 ℃。RP 和MP 投加量對(duì)LEV去除效果的影響，見圖4。

圖4 RP 和MP 投加量對(duì)吸附的影響

圖4 可知，吸附劑投加量為2.5 g/L 時(shí)，RP 對(duì)LEV的吸附量和去除率分別為8.02 mg/g 和40.12%；MP 對(duì)LEV 的吸附量和去除率分別為10.25 mg/g和51.25%。吸 附 劑 投 加 量 為25 g/L 時(shí)，RP 對(duì)LEV 的吸附量和去除率分別為1.62 mg/g 和81.11%；MP 對(duì)LEV 的吸附量和去除率分別為1.93 mg/g和96.60%。隨著RP 和MP 投加量的增加，LEV 吸附量逐漸降低，而其去除率逐漸升高。這是因?yàn)槲絼┩都恿吭龃?，吸附活性位點(diǎn)增多，從而提高了LEV 去除率，但吸附位點(diǎn)互相遮蔽現(xiàn)象使得單位質(zhì)量吸附劑的吸附量降低[12]。在相同投加量情況下，MP 對(duì)LEV 的去除率明顯優(yōu)于RP，去除效果提升了1.19～1.35 倍，這可歸因于MP 相較于RP 擁有更多的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附活性位點(diǎn)（圖2）。同時(shí)，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明使用硫酸對(duì)RP 進(jìn)行改性，可以改變結(jié)構(gòu)，提升吸附效果，這與PANDA et al[13]研究結(jié)果一致，硫酸處理可以通過腐蝕天然礦物中的一些物質(zhì)從而增加其比表面積和孔體積。

2.3 溶液初始pH 對(duì)吸附的影響

溶液初始pH 是影響吸附過程的主要因素，會(huì)同時(shí)影響吸附劑和吸附質(zhì)的物理與化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)[14-15]。在吸附劑投加量均為25 g/L，研究了溶液初始pH 為3.0～11.0 范圍內(nèi)對(duì)RP 及MP 吸附LEV的影響，見圖5。

圖5 可知，溶液初始pH 值對(duì)RP 和MP 的吸附過程影響趨勢(shì)相似，吸附量和去除率均是隨著pH 升高而降低（pH 為7 除外）。在pH 為3.0 時(shí)，RP 和MP 對(duì)LEV 最大去除率分別為94.23%和99.46%；在pH 為11.0 時(shí)，最低去除率分別為62.02%和85.97%。除pH 為11 時(shí)，MP 對(duì)LEV 去除率均保持在90%以上。

圖5 溶液初始pH 值對(duì)RP 和MP 吸附的影響

LEV 存在2 個(gè)解離常數(shù)（pKa）值，pKa1(6.02)和pKa2(8.15)，當(dāng)pH<6.02 時(shí)，主要以陽離子形態(tài)（質(zhì)子化哌嗪基）存在；當(dāng)6.028.15 時(shí)，主要以陰離子形態(tài)（去質(zhì)子化羧基）存在[5]。

研究表明，RP 的pHzpc（零點(diǎn)電荷pH 值）較低，在很寬pH 范圍內(nèi)zeta 電位均為負(fù)值，其表面帶負(fù)電荷[16]。RP 經(jīng)硫酸改性處理后，一些金屬氧化物等被溶解使SiO2含量變高，這會(huì)導(dǎo)致MP 的pHzpc變得更低。當(dāng)pHpKa2，陰離子形態(tài)的LEV 與吸附劑之間的電荷斥力使得吸附量降低。

2.4 共存鹽類及濃度對(duì)吸附的影響

由于實(shí)際廢水中經(jīng)常存在一些鹽類，所以研究研究共存鹽類及濃度對(duì)RP 和MP 對(duì)LEV 吸附過程的影響至關(guān)重要[17]。因此，為了更好研究該影響，在pH 為3 條件下，向溶液中加入不同濃度NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2進(jìn)行分批吸附實(shí)驗(yàn)，見圖6。

圖6 可知，鹽類的存在會(huì)對(duì)吸附過程產(chǎn)生抑制效果，LEV 去除效率均是隨著鹽類濃度的增大而逐漸降低的趨勢(shì)。在相同鹽類濃度下，對(duì)RP 去除效率的影響大小為NaCl

圖6 共存鹽類及濃度對(duì)RP 和MP 吸附的影響

一方面，在pH 為3 實(shí)驗(yàn)條件下，鹽類中的金屬離子會(huì)與陽離子形態(tài)的LEV 在帶負(fù)電荷的RP 和MP 上產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，且隨著鹽濃度增大，競(jìng)爭(zhēng)吸附作用越明顯。另一方面，有研究表明，溶液中的FQs 類抗生素可以通過其羧基與金屬陽離子形成穩(wěn)定的復(fù)合物[18-19]。共存鹽類對(duì)吸附效果的影響可能由于Ca2+和Mg2+和LEV 在水溶液中形成了Ca2+-LEV、Mg2+-LEV 等絡(luò)合物，抑制了LEV 的羧基與RP 和MP 之間的絡(luò)合作用，使得去除效果降低。

2.5 吸附時(shí)間的影響及動(dòng)力學(xué)分析

在RP 和MP 投加量為25 g/L，LEV 濃度50 mg/L，pH 調(diào)至3.0 條件下定時(shí)取樣，見圖7。

圖7 RP 和MP 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合圖

圖7 可知，LEV 的吸附量隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，并最終逐漸達(dá)到平衡。在最初的10 min 內(nèi)發(fā)生快速吸附，吸附量迅速升高，這歸因于吸附劑豐富的吸附位點(diǎn)、分子擴(kuò)散和膜擴(kuò)散[20]。同時(shí)，吸附劑的快速吸附也導(dǎo)致溶液在吸附劑周圍存在較大局部LEV 濃度差，這有利于LEV 的快速擴(kuò)散，從而有著較高的吸附量[21]。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)表面吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和，導(dǎo)致吸附過程逐漸緩慢并最終達(dá)到平衡。

由于動(dòng)力學(xué)研究在評(píng)估吸附劑的吸附速率方面起著重要作用。本研究采用偽一級(jí)、偽二級(jí)和Elovich 擬合分析RP 和MP 的吸附行為，擬合結(jié)果見圖7，擬合相關(guān)參數(shù)，見表1。

表1 RP 和MP 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)參數(shù)

結(jié)果表明，偽一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)RP 和MP 的吸附擬合效果均很好（R2>0.99）。偽一級(jí)、二級(jí)通常分別代表溶液中的物理吸附與化學(xué)吸附，這表明改性前后火山石對(duì)LEV 吸附同時(shí)包括物理吸附和化學(xué)吸附，同時(shí)其吸附機(jī)理可能包括離子交換和共享化合價(jià)[10]。此外，Elovich 模型也可較好擬合吸附數(shù)據(jù)（R2>0.93）。通常認(rèn)為Elovich 模型適用于非均勻固體吸附劑表面的化學(xué)吸附。這與SEM 圖結(jié)果一致，RP 和MP 表面結(jié)構(gòu)不均勻。

為進(jìn)一步分析吸附機(jī)理，將粒子內(nèi)擴(kuò)散模型分為3 段進(jìn)行線性擬合，見圖8。

圖8 可知，擬合曲線均不過原點(diǎn)，表明粒子內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的限速步驟，還存在液膜擴(kuò)散等其它機(jī)制的影響[22]。

圖8 RP 和MP 粒子內(nèi)擴(kuò)散模型擬合圖

2.6 等溫吸附模型

固定溫度下吸附容量與吸附質(zhì)濃度之間的定量關(guān)系稱為吸附等溫線。本研究采用了3 種常見等溫吸附模型，包括Langmuir 模型、Freundlich 模型、Temkin 模型對(duì)RP 和MP 吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，吸附等溫線模型擬合圖，見圖9，擬合相關(guān)參數(shù)，見表2。

圖9 RP 和MP 等溫吸附模型擬合圖

3 個(gè)等溫模型對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均具有較高擬合R2值。對(duì)于RP，等溫模型擬合度為L(zhǎng)angmuir 模型>Temkin 模 型>Freundlich 模 型，而MP 則 是Freundlich 模型>Temkin 模型>Langmuir 模型。

表2 可知，MP 的最大吸附量(Qm)高于RP，同時(shí)計(jì)算可以得出，本實(shí)驗(yàn)RP 和MP 吸附基本參數(shù)0

表2 RP 和MP 等溫吸附模型擬合相關(guān)參數(shù)

此外，MP 的Freundlich 模型（kf）高于RP，表明MP 相較于RP 吸附能力更強(qiáng)，這可能與吸附劑結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)也表明硫酸改性改變了火山石的結(jié)構(gòu)，提高了吸附能力。同時(shí)，F(xiàn)reundlich 常數(shù)1

3 結(jié)論

本研究以天然火山石和硫酸改性火山石作為吸附劑，對(duì)水中左氧氟沙星進(jìn)行吸附研究。

（1）結(jié)合表征和實(shí)驗(yàn)分析可知，MP 相較于RP，不規(guī)則結(jié)構(gòu)更多，比表面積和活性吸附位點(diǎn)增多，吸附能力提升，且具有良好的抗pH 干擾和共存鹽類的能力。

（2）對(duì)于LEV 初始濃度為50 mg/L 的模擬廢水，當(dāng)吸附劑投加量為25 g/L、pH 為3.0、溫度20 ℃、吸附平衡時(shí)間為120 min 時(shí)，RP 和MP 對(duì)LEV 的去除率分別為94.23%和99.46%，此外，MP 對(duì)LEV去除率均保持在90%以上(除去pH 為11)。

（3）偽一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)RP 和MP 的吸附擬合效果均很好（R2>0.99）；在20 ℃時(shí)，RP 對(duì)LEV 的吸附符合Langmuir 等溫吸附模型，而MP則更符合Freundlich 等溫吸附模型。

（4）吸附過程同時(shí)包括物理吸附和化學(xué)吸附。