• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    煉化含鹽污水處理全過程有機(jī)污染物降解特征

    2022-04-26 09:51:46寇悅陳宇葉黃凡王慶宏陳春茂
    化工進(jìn)展 2022年4期
    關(guān)鍵詞:碳數(shù)極性總量

    寇悅,陳宇,葉黃凡,王慶宏,陳春茂

    (1 中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院,石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249;2 中國海洋石油集團(tuán)有限公司,北京 100010)

    煉化企業(yè)含鹽污水的主體是電脫鹽污水,有些企業(yè)將原油儲罐切水、污水場反滲透濃液等也歸為含鹽污水。含鹽污水受原油性質(zhì)影響較大,重質(zhì)油煉化含鹽污水 (heavy oil refining saline wastewater,HORSW)含有更多的鹽類和強(qiáng)極性污染物,如有機(jī)氮/硫化合物以及環(huán)烷酸類等,污染負(fù)荷和生物毒性更高,可生化性更差。早期污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)更注重宏觀污染指標(biāo)[如化學(xué)需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、石油類、氨氮等]控制,煉化污水處理工藝設(shè)計(jì)多是借鑒城鎮(zhèn)污水處理,以宏觀污染物指標(biāo)作為主要設(shè)計(jì)依據(jù)。與常規(guī)煉化污水和城鎮(zhèn)污水相比,HORSW 的有機(jī)污染物組成要復(fù)雜得多,但其污水處理工藝設(shè)計(jì)還主要是基于宏觀污染指標(biāo)。如根據(jù)含油高的特征,設(shè)置多級隔油+氣浮物化單元;根據(jù)可生化性較差的特性,設(shè)置水解酸化單元;根據(jù)COD 負(fù)荷高的特性,設(shè)置多級生化單元以及末端保障單元等。通過這種長流程處理工藝,雖然能夠?qū)崿F(xiàn)HORSW達(dá)標(biāo)排放,但也存在處理效能低、運(yùn)行操作復(fù)雜、運(yùn)行成本高等不足。由于對HORSW處理全過程的有機(jī)污染物降解特征缺乏了解,對各工藝單元、工藝單元組合等所發(fā)揮功能(作用)的認(rèn)知不清,很難為HORSW處理工藝的效果評價(jià)、工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化以及運(yùn)行優(yōu)化等提供充足的理論依據(jù)。

    高等儀器分析技術(shù)已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)對復(fù)雜水質(zhì)條件下的有機(jī)污染微觀組成剖析,為HORSW處理全過程有機(jī)污染物降解特征研究提供了工具。氣相色譜- 質(zhì) 譜 聯(lián) 用 儀 (gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS)結(jié)合采用不同極性的色譜柱,能夠?qū)捇鬯袩N類、酚類、有機(jī)酸類、醇類、醛酮類、酯類等非極性-中等級性有機(jī)污染物進(jìn)行鑒定。傅里葉變換離子回旋共振高分辨質(zhì)譜(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FT-ICR MS)能夠選擇性電離煉化污水中的大部分環(huán)烷酸類、含硫含氮類雜原子極性化合物,對煉化污水的分析檢測范圍拓寬到中等極性-強(qiáng)極性有機(jī)污染物。將GC-MS和FT-ICR MS相結(jié)合,在HORSW有機(jī)污染組成剖析上已有成功應(yīng)用的案例。本研究擬以典型的HORSW 處理系統(tǒng)為研究對象,將有機(jī)污染負(fù)荷總量分析與GCMS、FT-ICR MS 微觀分析相結(jié)合,探索處理全過程中的有機(jī)污染物降解特征規(guī)律,以期為HORSW處理工藝的評價(jià)、設(shè)計(jì)和運(yùn)行優(yōu)化等提供數(shù)據(jù)支持。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 研究對象

    某重質(zhì)油煉化企業(yè)采用“物化單元(兩級隔油+氣?。?曝氣生物濾池(biofilter,BAF)+水解酸化(hydrolysis acidification,HA) +缺氧/好氧(anoxic/oxic,A/O)+好氧-膜生物反應(yīng)器(oxicmembrane bioreactor,O-MBR) +催化臭氧氧化(catalytic ozonation,COP)”工藝對HORSW 進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。在設(shè)計(jì)上,物化單元用于深度去除浮油和乳化油,BAF 削減有機(jī)污染負(fù)荷,HA 用于提升可生化性;A/O 和O-MBR 深度去除COD、氨氮和總氮;COP 基于·OH 機(jī)理深度礦化生化單元?dú)埩舻腃OD。本研究水樣分別取自:①物化(隔油+氣?。┏鏊虎贐AF出水;③HA出水;④A/O出水;⑤O-MBR 出水;⑥COP 出水。測試水樣均為連續(xù)取樣3天的混合樣品。

    1.2 有機(jī)負(fù)荷總量表征

    本研究選取COD、總有機(jī)碳(TOC)、BOD、油類(石油類+極性油)指標(biāo)表征HORSW 中有機(jī)負(fù)荷總量。在硫化物等還原性物質(zhì)較少的情況下,COD 可以近似表征有機(jī)負(fù)荷總量。但是一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)物(如部分稠環(huán)芳烴類、雜環(huán)類等)難以被重鉻酸鉀氧化。TOC(以含碳量表示有機(jī)物總量)比COD 更能準(zhǔn)確表征有機(jī)負(fù)荷總量。BOD反映的是可好氧降解的有機(jī)負(fù)荷總量,BOD/COD 常用于表征污水的可生化性。油類測定中石油類和極性油分別反映污水中烴類化合物和含雜原子非烴化合物的總量。COD 利用COD 速測儀(承德市華通環(huán)保,CTL-12)測定;BOD利用BOD測試儀(美國HACH,BODTrak Ⅱ)測定;TOC 和總氮利用TOC 儀(日本Shimadzu,TOC-L CPH CN 200)測定;油類利用紅外測油儀(北京華夏科創(chuàng),OIL480)測定,進(jìn)行油類分析時(shí),可被硅酸鎂吸附的物質(zhì)總量為極性油,不可被硅酸鎂吸附的物質(zhì)總量為石油類。

    1.3 有機(jī)污染組成表征

    GC-MS結(jié)合FT-ICR MS對HORSW處理全過程的有機(jī)污染物降解特性進(jìn)行表征。非極性-中等極性有機(jī)污染組成利用GC-MS (美國安捷倫,7890B-5977B)半定量測定,半定量方法是以各有機(jī)物的峰面積與所有檢測出有機(jī)物的總峰面積的比值計(jì)算得到相對含量。水樣利用SPE 柱(美國SUPELCO 公司,C)富集,采用HP-5MS(60m×0.25mm×0.25μm)彈性硅膠毛細(xì)管色譜柱。中等極性-強(qiáng)極性有機(jī)污染組成利用ESI FT-ICR MS(德國Bruker)半定量測定,半定量方法是以各類型有機(jī)物的峰強(qiáng)度與所有檢測出有機(jī)物的總峰強(qiáng)度的比值計(jì)算得到相對豐度。在負(fù)離子電噴霧模式下(ESI)檢測,具體儀器條件和樣品制備見參考文獻(xiàn)[13]。最終獲得極性污染物類型、數(shù)量、相對豐度以及分子結(jié)構(gòu)等信息。有機(jī)污染物分子結(jié)構(gòu)信息可以通過Van Krevelen二維散點(diǎn)圖(O/C為橫坐標(biāo)、H/C 為縱坐標(biāo)) 和等效雙鍵(double bond equivalents,DBE)來體現(xiàn)。所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果為測定3次以上的平均值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 有機(jī)負(fù)荷總量降解規(guī)律

    HORSW的有機(jī)負(fù)荷總量在處理全過程中均呈持續(xù)下降趨勢(圖1)。經(jīng)物化單元處理后,HORSW的有機(jī)負(fù)荷總量仍保持較高水平,COD、BOD和TOC 分別為2554mg/L、1198mg/L 和611mg/L,但是可生化性較好(BOD/COD 0.47);油類293mg/L,其中絕大部分極性油(291mg/L),說明其有機(jī)污染物類型以極性化合物為主。經(jīng)BAF 單元處理后,COD、BOD、TOC 和極性油分別降至1159mg/L、196mg/L、320mg/L 和157mg/L,去除率分別為54.6%、83.6%、47.6%和45.9%。BOD/COD由0.47降至0.17,說明小分子極性污染物等優(yōu)質(zhì)的碳源被大幅度降解,使得可生化性變差。HA 單元出水的COD、BOD和TOC分別微降至1040mg/L、114mg/L和312mg/L;BOD/COD反而降低(0.17降為0.11),說明其水解產(chǎn)酸功能未能發(fā)揮。A/O單元處理后的有機(jī)負(fù)荷總量大幅度下降,COD、BOD與TOC 分別降至230mg/L、7mg/L 和84mg/L,去除率分別達(dá)到31.7%、8.9% 和37.3%;BOD/COD 僅有0.03,說明出水中的可生化降解的有機(jī)污染物很少;極性油僅為11mg/L,說明極性有機(jī)物在A/O單元被大部分去除。O-MBR 單元進(jìn)一步去除有機(jī)負(fù)荷總量,COD 和TOC 分別降至108mg/L 和47mg/L,極性油降至5.3mg/L,BOD降至0,出水的有機(jī)污染物已不具有可生化性。COP進(jìn)一步將COD、TOC和極性油分別降至45mg/L、15mg/L和2mg/L,殘留的有機(jī)負(fù)荷總量已經(jīng)很低,完全滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)。各工藝單元對有機(jī)污染物的降解特征和最終出水殘留COD 的有機(jī)污染物組成仍需進(jìn)一步探究。

    圖1 HORSW有機(jī)負(fù)荷總量在處理全過程中的降解特征

    2.2 有機(jī)污染物降解特征

    2.2.1 非極性-中等極性有機(jī)污染物

    HORSW 經(jīng)物化單元處理后,出水以有機(jī)酸類(50.9%)為主,其中易降解的揮發(fā)性脂肪酸與難降解環(huán)烷酸/芳香酸類的比例相當(dāng),在酯類(12.3%)中,直鏈不飽和酯的相對含量較高,其他酯類分子因含有雜環(huán)、環(huán)烷基和芳香基而生物降解性能較差,醇類(10.2%)多帶有環(huán)烷基結(jié)構(gòu),雜環(huán)類(8.6%)可能來自膠質(zhì)瀝青質(zhì)解離。BAF單元能夠大幅度降解小分子有機(jī)酸,保留長鏈脂肪酸與環(huán)烷酸類(15.6%),酚類被降解完全,對易好氧降解有機(jī)物的處理能力較好。HA 單元處理后,各組分相對含量和碳數(shù)分布范圍變化輕微。A/O 單元處理后,難生化降解的雜環(huán)類(38.9%)的相對含量上升至最高,有機(jī)酸類(12.9%)均為長鏈脂肪酸,酯類相對含量降至10.6%,直鏈型不飽和酯類相對含量下降,剩余酯類主要是內(nèi)酯類(54.7%)和帶有環(huán)烷基/芳香環(huán)的酯類(28.0%);醇類(12.7%)部分來自于酯類降解。O-MBR單元處理后,有機(jī)酸(27.4%)再次成為相對含量最高的組分,長鏈脂肪酸仍是有機(jī)酸類的主要組成部分(87.3%),低相對含量的酚類可能來自復(fù)雜有機(jī)酸、酯或醛酮的降解中間產(chǎn)物;未被A/O降解的長鏈烷烴(19.6%)仍然難被降解,不能被微生物有效利用。COP 單元處理后,烷烴(13.7%)仍以高碳數(shù)直鏈烷烴為主,殘留的有機(jī)酸類(42.0%)主要是難降解的長鏈脂肪酸,直鏈烷烴和長鏈脂肪酸均因結(jié)構(gòu)飽和難以被礦化,雜環(huán)類(11.5%)和酯類(17.1%)相對含量大幅度下降,說明COP單元既對有機(jī)污染物有礦化作用,也對有機(jī)污染物分子結(jié)構(gòu)的異化作用,導(dǎo)致殘留低濃度的非極性-中等極性有機(jī)污染物分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化(圖2)。

    圖2 基于GC-MS分析的HORSW處理工藝全過程污染物的降解特征

    2.2.2 中等極性-強(qiáng)極性有機(jī)污染物

    HORSW 主要含有O、SO、NO和NOS四種類型極性有機(jī)污染物。經(jīng)物化單元處理后,中等極性-強(qiáng)極性有機(jī)污染物有990種,H/C比與O/C比均比較低,大多數(shù)分子的結(jié)構(gòu)不飽和,普遍含有芳香環(huán)、稠環(huán)及雜環(huán)結(jié)構(gòu)。BAF單元處理后,極性污染物數(shù)量降至834,與易降解小分子污染物(BOD、極性油)的去除相對應(yīng),O/C 比的增加則說明了BAF 單元的加氧效應(yīng)。HA 單元處理后極性污染物總數(shù)量僅降至826,H/C比和O/C比均無明顯變化,證實(shí)HA 單元并沒有發(fā)生水解酸化。A/O 單元處理后極性污染物數(shù)量降至529 個(gè),O/C 和H/C 的增加說明大分子污染物在微生物作用下發(fā)生了明顯的斷鏈、開環(huán)等反應(yīng)。O-MBR 單元處理后極性污染物數(shù)量大幅降至376,H/C 比的降低和O/C 比的增加說明殘留的主要是微生物不可利用的大分子極性污染物。COP 單元出水極性污染物數(shù)量降至191,說明催化臭氧氧化發(fā)揮了對有機(jī)污染物的礦化作用,O/C 比和H/C 比的增加說明了礦化與加氧效應(yīng),但殘留的極性污染物分子仍存在稠環(huán)、雜環(huán)等結(jié)構(gòu)(圖3)。

    圖3 HORSW處理工藝全過程極性污染物的二維Van Krevelen程序圖

    O類、OS類、NO類和NOS類極性化合物在HORSW中的相對豐度較高,因此將其作為特征污染物分析其在處理全過程的降解特征(圖4)。O類在處理全過程始終保持最高的相對豐度。BAF單元對O類有一定的降解作用,結(jié)合有機(jī)酸類相對含量降低的GC-MS 分析結(jié)果,可以證實(shí)BAF 單元降解的多為結(jié)構(gòu)較為簡單的小分子有機(jī)酸類、醇類和酯類。經(jīng)HA 處理后O類相對豐度的下降與BOD的小幅度下降相對應(yīng)。A/O單元對O類的降解效果極為顯著,與有機(jī)負(fù)荷總量大幅度削減的結(jié)果一致。O-MBR 單元對O類的相對豐度影響較小,可能由于A/O 單元出水的極性油含量已經(jīng)很低;COP 單元對O類實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步的降解。A/O 單元、O-MBR 單元和COP 單元對O類均有一定的降解作用。O類在COP單元出水中均有殘留,說明存在未礦化的脂肪酸、環(huán)烷酸或芳香族化合物,這些物質(zhì)是構(gòu)成殘留COD 的主要有機(jī)污染物成分,也與COP單元出水低濃度的極性油相對應(yīng)。NO類可能是帶有—NO 基團(tuán)的環(huán)烷酸,高DBE 值的NO類可能為胺類、帶有羥基或醚鍵的喹啉類,在A/O 單元和O-MBR 單元的降解程度很低,但能在COP 單元被部分礦化,主要是胺類。OS類中DBE 為4 的物質(zhì)可能是采油助劑,在生化單元不能降解,但是在COP 單元幾乎被完全降解,C—S鍵易被羥基自由基攻擊而斷裂。NOS類主要是硝基噻吩和含N/S的雜環(huán)類,可能來自膠質(zhì)瀝青質(zhì)超分子的解離或煉油助劑,經(jīng)BAF單元處理后其相對豐度明顯降低,可能由于膠質(zhì)瀝青質(zhì)是天然的表面活性劑,易在曝氣時(shí)產(chǎn)生泡沫,大多被截留在BAF單元濾料層或被曝氣吹脫富集在惡臭氣體收集管道中;經(jīng)A/O單元處理后幾乎被去除完全,主要是由活性污泥對NOS類的吸附作用和排泥效應(yīng)所貢獻(xiàn)。

    圖4 O2~4類、O3S1類、N1O3類和N1O2S1類在HORSW處理工藝全過程的降解特征

    鑒于最終處理出水殘留COD主要由O類化合物構(gòu)成,特對O類在處理全過程中的降解特征進(jìn)行深入分析(圖5)。O類的DBE分布經(jīng)BAF單元和HA單元處理后均無明顯變化,可能是由于這兩個(gè)單元降解的多是小分子弱極性有機(jī)物,其變化未能體現(xiàn)于FT-ICR MS 的分析結(jié)果。因此著重分析A/O、O-MBR和COP單元處理后O類DBE和碳數(shù)的變化情況。A/O單元進(jìn)水O類的碳數(shù)分布重心在10~14、DBE 分布重心在2~3,此類物質(zhì)在A/O 單元被降解,出水中大部分是DBE=1 的C飽和脂肪酸,可能來自好氧段對長鏈烷烴的加氧效應(yīng);DBE 較高的低相對豐度的O類經(jīng)O-MBR 單元和COP單元處理后被逐級降解和礦化,臭氧分子最先攻擊電子云密度高的不飽和碳,與以往研究臭氧對環(huán)烷酸的降解集中在碳數(shù)較高的多環(huán)O類結(jié)果一致,不易被降解的C飽和脂肪酸在出水中殘留。A/O 單元進(jìn)水O類的碳數(shù)分布重心在9~18、DBE 分布重心在2~10,經(jīng)A/O 單元處理后O類的碳數(shù)和DBE分布重心更加集中(碳數(shù)10~17,DBE為3~7),說明了對O類的明顯降解作用;O類經(jīng)O-MBR 處理后的碳數(shù)(14~20)和DBE 分布重心(5~15)均有大幅度升高,說明分子量較低的低縮合度O類能夠被進(jìn)一步降解;COP 出水殘留的O類主要是DBE 為10 的C和DBE 為5 的C。A/O 單元進(jìn)水O類的碳數(shù)分布重心為8~20、DBE 分布重心為2~5,經(jīng)A/O 單元和O-MBR 單元處理后的碳數(shù)分布重心集中在12~17、DBE分布重心分別升高至3~7 和4~8,說明一些低縮合度O類被降解;COP 出水殘留的O類主要是DBE=5、碳數(shù)為17 的環(huán)烷酸。出水殘留的O類縮合度均比O類高,可能由于在有限的臭氧投加量下,O類在催化臭氧條件下更易被降解,存在少量O類高縮合度環(huán)烷酸或芳香族化合物未被礦化。

    圖5 HORSW處理工藝全過程O2-4類DBE與碳數(shù)對應(yīng)關(guān)系

    3 結(jié)論

    本研究的HORSW處理工藝雖能夠保障出水有機(jī)負(fù)荷總量指標(biāo)達(dá)標(biāo),但各工藝單元對有機(jī)負(fù)荷的處理效能存在較大差異,有機(jī)污染物在各工藝單元的降解特征也不同。BAF單元能顯著降低有機(jī)負(fù)荷但降解的大部分為小分子化合物;HA 單元未發(fā)揮作用;A/O單元大幅度降低有機(jī)負(fù)荷,去除大部分O類化合物并完全降解NOS類化合物;COP單元雖然能礦化難以生化降解的OS類、NO類化合物,但仍有C飽和脂肪酸和高縮合度O類化合物殘留在出水中。研究發(fā)現(xiàn),該HORSW處理工藝過程仍有提質(zhì)增效的空間,如調(diào)整HA單元工藝參數(shù)使之發(fā)揮水解酸化功能,能減少長鏈復(fù)雜結(jié)構(gòu)大分子有機(jī)物在出水中的殘留。本研究能夠?qū)χ刭|(zhì)油煉化污水處理場的運(yùn)行優(yōu)化、工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化等發(fā)揮一定的指導(dǎo)作用。

    猜你喜歡
    碳數(shù)極性總量
    氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定噴氣燃料烴類碳數(shù)分布
    氣相色譜六通閥在正構(gòu)烷烴及碳數(shù)分布測定中的應(yīng)用
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:30
    “十三五”期間山西省與10省簽約糧食總量2230萬噸
    2020年全國農(nóng)民工總量比上年減少517萬人
    蘭州市低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分特征及大氣化學(xué)反應(yīng)活性分析
    跟蹤導(dǎo)練(四)
    α-烯烴組成對PAO性質(zhì)影響的研究
    為何化肥淡儲總量再度增加
    表用無極性RS485應(yīng)用技術(shù)探討
    一種新型的雙極性脈沖電流源
    日日夜夜操网爽| 亚洲 国产 在线| 一夜夜www| 久久亚洲精品不卡| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲成国产人片在线观看| 狂野欧美激情性xxxx| 免费不卡黄色视频| 午夜老司机福利片| 超色免费av| 久久久久久久久久久久大奶| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 久久99一区二区三区| 国产免费现黄频在线看| 一进一出好大好爽视频| 日韩欧美三级三区| 一级片'在线观看视频| 日本黄色日本黄色录像| 男人舔女人下体高潮全视频| 午夜a级毛片| 欧美午夜高清在线| 日本黄色日本黄色录像| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 免费av毛片视频| 搡老乐熟女国产| 99久久精品国产亚洲精品| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 他把我摸到了高潮在线观看| 色在线成人网| 精品久久久久久,| 美女午夜性视频免费| 久久天堂一区二区三区四区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 午夜a级毛片| 国产91精品成人一区二区三区| 黄色女人牲交| 亚洲第一av免费看| 精品一区二区三卡| 深夜精品福利| 满18在线观看网站| 在线播放国产精品三级| 亚洲三区欧美一区| 老汉色av国产亚洲站长工具| bbb黄色大片| 亚洲精品av麻豆狂野| 身体一侧抽搐| 在线免费观看的www视频| 日本欧美视频一区| 久久亚洲真实| 电影成人av| 无人区码免费观看不卡| 国产亚洲欧美精品永久| 看片在线看免费视频| 精品卡一卡二卡四卡免费| 9191精品国产免费久久| 久热爱精品视频在线9| 亚洲一区二区三区色噜噜 | 亚洲成人精品中文字幕电影 | 久久人妻福利社区极品人妻图片| 极品教师在线免费播放| 麻豆av在线久日| 国产熟女午夜一区二区三区| 亚洲国产欧美一区二区综合| 午夜免费激情av| 18禁美女被吸乳视频| 后天国语完整版免费观看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 黄色毛片三级朝国网站| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 9热在线视频观看99| 午夜日韩欧美国产| 国产成人精品久久二区二区免费| 成人永久免费在线观看视频| 热99国产精品久久久久久7| 曰老女人黄片| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产精品久久久av美女十八| 国产高清激情床上av| 黄片小视频在线播放| 日韩三级视频一区二区三区| 午夜福利免费观看在线| 久久精品人人爽人人爽视色| 99精国产麻豆久久婷婷| 一边摸一边抽搐一进一小说| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 午夜91福利影院| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| av在线播放免费不卡| 丰满的人妻完整版| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产欧美日韩一区二区三| 午夜a级毛片| 午夜福利免费观看在线| 亚洲人成77777在线视频| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产国语露脸激情在线看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 久久国产精品人妻蜜桃| www日本在线高清视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 九色亚洲精品在线播放| 激情在线观看视频在线高清| 欧美日韩av久久| 乱人伦中国视频| 91精品三级在线观看| 亚洲黑人精品在线| 极品人妻少妇av视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 丝袜美足系列| 色哟哟哟哟哟哟| 日韩精品免费视频一区二区三区| 亚洲av成人av| 亚洲av电影在线进入| 亚洲性夜色夜夜综合| cao死你这个sao货| 俄罗斯特黄特色一大片| 久久人妻熟女aⅴ| 久久亚洲真实| 大香蕉久久成人网| 99久久精品国产亚洲精品| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 两个人看的免费小视频| 99精品在免费线老司机午夜| 国产成人免费无遮挡视频| 欧美日韩精品网址| 中文亚洲av片在线观看爽| 日本五十路高清| 国产高清激情床上av| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 免费在线观看亚洲国产| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产精品国产高清国产av| 新久久久久国产一级毛片| 男女之事视频高清在线观看| 黄色a级毛片大全视频| 999久久久国产精品视频| 久久中文字幕一级| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 男女午夜视频在线观看| 亚洲人成电影观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 久久亚洲真实| 看黄色毛片网站| 美女大奶头视频| 老鸭窝网址在线观看| 久久热在线av| 美女大奶头视频| 精品福利永久在线观看| 黄色毛片三级朝国网站| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 狠狠狠狠99中文字幕| 99久久综合精品五月天人人| 黄色 视频免费看| 99国产综合亚洲精品| 国产精品久久电影中文字幕| 欧美+亚洲+日韩+国产| 香蕉丝袜av| 国产av一区在线观看免费| 丝袜在线中文字幕| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 欧美久久黑人一区二区| 99久久人妻综合| 69av精品久久久久久| 9色porny在线观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 国产片内射在线| 日韩免费av在线播放| 久久精品国产亚洲av高清一级| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 99国产极品粉嫩在线观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲午夜理论影院| 午夜免费观看网址| 国产亚洲欧美98| 国产精品一区二区精品视频观看| 黑丝袜美女国产一区| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲一区二区三区色噜噜 | 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲av五月六月丁香网| 日韩视频一区二区在线观看| 欧美久久黑人一区二区| 啦啦啦免费观看视频1| 青草久久国产| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲av美国av| 一级片'在线观看视频| 亚洲精品中文字幕在线视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 不卡av一区二区三区| 国产精华一区二区三区| 51午夜福利影视在线观看| 国产伦人伦偷精品视频| 欧美成狂野欧美在线观看| 两人在一起打扑克的视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产精品1区2区在线观看.| www.自偷自拍.com| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 天堂中文最新版在线下载| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 免费在线观看影片大全网站| 老汉色av国产亚洲站长工具| 亚洲人成电影观看| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 嫩草影院精品99| 男女高潮啪啪啪动态图| 久久国产乱子伦精品免费另类| 久久性视频一级片| 黄色成人免费大全| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲第一青青草原| 免费不卡黄色视频| 欧美一区二区精品小视频在线| 男女下面插进去视频免费观看| 看免费av毛片| 免费av毛片视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 午夜两性在线视频| 久久亚洲真实| 91在线观看av| 国产精品一区二区三区四区久久 | 男女床上黄色一级片免费看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲 国产 在线| 国产黄色免费在线视频| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产午夜精品久久久久久| 高清av免费在线| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 欧美日韩乱码在线| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 日韩精品免费视频一区二区三区| av片东京热男人的天堂| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 青草久久国产| 又紧又爽又黄一区二区| 日日爽夜夜爽网站| 欧美黄色片欧美黄色片| 国产片内射在线| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 在线观看66精品国产| 啦啦啦 在线观看视频| 中文字幕人妻熟女乱码| 超色免费av| 欧美午夜高清在线| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 中出人妻视频一区二区| 级片在线观看| 在线国产一区二区在线| 999久久久精品免费观看国产| 国产又爽黄色视频| 好男人电影高清在线观看| 亚洲视频免费观看视频| 这个男人来自地球电影免费观看| 国产区一区二久久| 一级毛片高清免费大全| 国产99白浆流出| 一二三四社区在线视频社区8| 99精品久久久久人妻精品| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 免费高清在线观看日韩| 大香蕉久久成人网| 精品第一国产精品| 悠悠久久av| 国产成人精品在线电影| 桃色一区二区三区在线观看| 水蜜桃什么品种好| 国产一区二区三区综合在线观看| 女人精品久久久久毛片| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 日韩精品免费视频一区二区三区| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 91老司机精品| 色在线成人网| 国产色视频综合| 久久精品国产综合久久久| 国产av一区二区精品久久| 成人黄色视频免费在线看| 国产激情欧美一区二区| 欧美av亚洲av综合av国产av| 高清毛片免费观看视频网站 | 精品久久久久久成人av| 久久精品国产综合久久久| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 精品电影一区二区在线| 免费高清视频大片| 后天国语完整版免费观看| 久久 成人 亚洲| 三上悠亚av全集在线观看| 久久久久久久午夜电影 | 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 国产真人三级小视频在线观看| a级毛片在线看网站| 国产成+人综合+亚洲专区| 色综合站精品国产| 国产成人免费无遮挡视频| 1024香蕉在线观看| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 男男h啪啪无遮挡| av福利片在线| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 88av欧美| 国产精品成人在线| 国产精品久久久久成人av| 国产主播在线观看一区二区| 高清毛片免费观看视频网站 | 热re99久久国产66热| 免费看a级黄色片| 亚洲av熟女| 丰满迷人的少妇在线观看| 亚洲专区国产一区二区| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产成人系列免费观看| 电影成人av| 99国产精品99久久久久| 国产一区在线观看成人免费| 真人一进一出gif抽搐免费| 美女国产高潮福利片在线看| 欧美激情 高清一区二区三区| 日本wwww免费看| 国产精品国产高清国产av| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 欧美激情久久久久久爽电影 | 最近最新中文字幕大全免费视频| 国产精品永久免费网站| 久久国产精品影院| 精品久久久久久,| av超薄肉色丝袜交足视频| 国产av一区在线观看免费| 天堂俺去俺来也www色官网| 高清黄色对白视频在线免费看| 97人妻天天添夜夜摸| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 性色av乱码一区二区三区2| 亚洲av成人一区二区三| 免费高清在线观看日韩| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产免费现黄频在线看| 久久精品国产综合久久久| 久久久久久大精品| 久久精品国产综合久久久| 久久久久久大精品| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 久久精品人人爽人人爽视色| 91在线观看av| 一夜夜www| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产精品av久久久久免费| av天堂久久9| 91精品国产国语对白视频| 狂野欧美激情性xxxx| 99国产精品一区二区三区| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 性少妇av在线| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 国产精品一区二区在线不卡| 午夜免费成人在线视频| 俄罗斯特黄特色一大片| xxxhd国产人妻xxx| av视频免费观看在线观看| 热99re8久久精品国产| 亚洲 欧美一区二区三区| 日韩欧美一区视频在线观看| 精品久久久久久电影网| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久精品国产亚洲av高清一级| 黄片播放在线免费| 精品人妻在线不人妻| 日本一区二区免费在线视频| 国产亚洲av高清不卡| videosex国产| 午夜成年电影在线免费观看| 国产欧美日韩一区二区三区在线| а√天堂www在线а√下载| 夫妻午夜视频| 嫩草影视91久久| 一级片免费观看大全| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 中文亚洲av片在线观看爽| 欧美激情高清一区二区三区| 国产精品电影一区二区三区| 丁香欧美五月| cao死你这个sao货| 黄色毛片三级朝国网站| 午夜a级毛片| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 一个人免费在线观看的高清视频| 精品日产1卡2卡| 国产麻豆69| 热99国产精品久久久久久7| 999精品在线视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 成人三级做爰电影| www.自偷自拍.com| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 精品高清国产在线一区| 午夜福利,免费看| 人妻久久中文字幕网| 嫩草影视91久久| 欧美精品一区二区免费开放| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 一夜夜www| 超碰成人久久| 亚洲九九香蕉| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲激情在线av| 校园春色视频在线观看| 久久婷婷成人综合色麻豆| 999精品在线视频| 国产一卡二卡三卡精品| 女警被强在线播放| 成人特级黄色片久久久久久久| 一二三四社区在线视频社区8| 欧美日本亚洲视频在线播放| 精品国产乱码久久久久久男人| 久久久久久久精品吃奶| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲伊人色综图| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产精品一区二区在线不卡| 精品一品国产午夜福利视频| 老司机午夜福利在线观看视频| 嫩草影视91久久| 99在线视频只有这里精品首页| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 一夜夜www| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产熟女午夜一区二区三区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 亚洲三区欧美一区| 日韩av在线大香蕉| 岛国在线观看网站| а√天堂www在线а√下载| 精品卡一卡二卡四卡免费| 91精品三级在线观看| 精品日产1卡2卡| av欧美777| 精品一区二区三区四区五区乱码| 国产视频一区二区在线看| 亚洲av熟女| 日韩大尺度精品在线看网址 | av网站在线播放免费| 波多野结衣高清无吗| 免费在线观看黄色视频的| 国产高清视频在线播放一区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| av国产精品久久久久影院| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 性色av乱码一区二区三区2| 在线国产一区二区在线| av有码第一页| 麻豆一二三区av精品| 久久精品人人爽人人爽视色| 99国产精品99久久久久| 亚洲中文av在线| 久久久久久久久中文| 啦啦啦 在线观看视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| avwww免费| svipshipincom国产片| 欧美午夜高清在线| 午夜成年电影在线免费观看| 在线观看一区二区三区激情| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 欧美日韩亚洲高清精品| 一级作爱视频免费观看| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 国产精品久久视频播放| 曰老女人黄片| 久久久久久久精品吃奶| 一本大道久久a久久精品| 久久中文字幕一级| 亚洲伊人色综图| 真人一进一出gif抽搐免费| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 日本一区二区免费在线视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久久性视频一级片| 日韩中文字幕欧美一区二区| 两性夫妻黄色片| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 国产精华一区二区三区| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久精品91无色码中文字幕| 无限看片的www在线观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 亚洲avbb在线观看| 搡老岳熟女国产| 成年女人毛片免费观看观看9| 久久人人精品亚洲av| 国产成人欧美在线观看| 国产深夜福利视频在线观看| 精品国产一区二区久久| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 中文字幕人妻熟女乱码| 黄色 视频免费看| 一区在线观看完整版| 大型黄色视频在线免费观看| 18美女黄网站色大片免费观看| 又黄又爽又免费观看的视频| а√天堂www在线а√下载| 成人永久免费在线观看视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 一本综合久久免费| 51午夜福利影视在线观看| 丰满迷人的少妇在线观看| 亚洲av美国av| 欧美中文综合在线视频| 黄色怎么调成土黄色| 精品国产美女av久久久久小说| 成人影院久久| 在线免费观看的www视频| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲av成人av| 脱女人内裤的视频| av有码第一页| 黑人操中国人逼视频| 香蕉丝袜av| 欧美性长视频在线观看| 精品国产乱码久久久久久男人| 又黄又爽又免费观看的视频| 99国产综合亚洲精品| 欧美国产精品va在线观看不卡| av网站免费在线观看视频| 亚洲三区欧美一区| 男人操女人黄网站| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 高清毛片免费观看视频网站 | 午夜a级毛片| 老司机福利观看| av欧美777| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 国产av又大| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 国产精品影院久久| 国产精品亚洲av一区麻豆| 天天影视国产精品| 亚洲欧美精品综合久久99| 在线观看一区二区三区| 精品第一国产精品| 成人亚洲精品一区在线观看| 国产熟女xx| 国产精品av久久久久免费| 老司机亚洲免费影院| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产色视频综合| 波多野结衣高清无吗| 亚洲avbb在线观看| 亚洲第一青青草原| 国产99久久九九免费精品| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 成人免费观看视频高清| 亚洲自偷自拍图片 自拍| av超薄肉色丝袜交足视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 最新在线观看一区二区三区| 在线观看一区二区三区激情| 88av欧美| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 999久久久国产精品视频| 少妇被粗大的猛进出69影院| 国产av又大| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 99香蕉大伊视频| 免费看a级黄色片| 色综合欧美亚洲国产小说| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 国产高清视频在线播放一区| 成人国语在线视频| 国产真人三级小视频在线观看| xxx96com| 一个人免费在线观看的高清视频| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| tocl精华| 波多野结衣av一区二区av| 搡老乐熟女国产| 久久久国产精品麻豆| 亚洲国产精品合色在线| 91国产中文字幕| 自线自在国产av| 久久久久国产一级毛片高清牌| 欧美午夜高清在线| 国产精品野战在线观看 | 亚洲一区二区三区不卡视频| 69av精品久久久久久| 国产99白浆流出| 视频区图区小说| 久久人人97超碰香蕉20202| aaaaa片日本免费| 在线观看免费视频网站a站| 黄色怎么调成土黄色| 久久中文字幕人妻熟女| 在线观看免费视频日本深夜| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 午夜福利在线免费观看网站|