• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    煉化含鹽污水處理全過程有機(jī)污染物降解特征

    2022-04-26 09:51:46寇悅陳宇葉黃凡王慶宏陳春茂
    化工進(jìn)展 2022年4期
    關(guān)鍵詞:碳數(shù)極性總量

    寇悅,陳宇,葉黃凡,王慶宏,陳春茂

    (1 中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院,石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249;2 中國海洋石油集團(tuán)有限公司,北京 100010)

    煉化企業(yè)含鹽污水的主體是電脫鹽污水,有些企業(yè)將原油儲罐切水、污水場反滲透濃液等也歸為含鹽污水。含鹽污水受原油性質(zhì)影響較大,重質(zhì)油煉化含鹽污水 (heavy oil refining saline wastewater,HORSW)含有更多的鹽類和強(qiáng)極性污染物,如有機(jī)氮/硫化合物以及環(huán)烷酸類等,污染負(fù)荷和生物毒性更高,可生化性更差。早期污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)更注重宏觀污染指標(biāo)[如化學(xué)需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、石油類、氨氮等]控制,煉化污水處理工藝設(shè)計(jì)多是借鑒城鎮(zhèn)污水處理,以宏觀污染物指標(biāo)作為主要設(shè)計(jì)依據(jù)。與常規(guī)煉化污水和城鎮(zhèn)污水相比,HORSW 的有機(jī)污染物組成要復(fù)雜得多,但其污水處理工藝設(shè)計(jì)還主要是基于宏觀污染指標(biāo)。如根據(jù)含油高的特征,設(shè)置多級隔油+氣浮物化單元;根據(jù)可生化性較差的特性,設(shè)置水解酸化單元;根據(jù)COD 負(fù)荷高的特性,設(shè)置多級生化單元以及末端保障單元等。通過這種長流程處理工藝,雖然能夠?qū)崿F(xiàn)HORSW達(dá)標(biāo)排放,但也存在處理效能低、運(yùn)行操作復(fù)雜、運(yùn)行成本高等不足。由于對HORSW處理全過程的有機(jī)污染物降解特征缺乏了解,對各工藝單元、工藝單元組合等所發(fā)揮功能(作用)的認(rèn)知不清,很難為HORSW處理工藝的效果評價(jià)、工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化以及運(yùn)行優(yōu)化等提供充足的理論依據(jù)。

    高等儀器分析技術(shù)已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)對復(fù)雜水質(zhì)條件下的有機(jī)污染微觀組成剖析,為HORSW處理全過程有機(jī)污染物降解特征研究提供了工具。氣相色譜- 質(zhì) 譜 聯(lián) 用 儀 (gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS)結(jié)合采用不同極性的色譜柱,能夠?qū)捇鬯袩N類、酚類、有機(jī)酸類、醇類、醛酮類、酯類等非極性-中等級性有機(jī)污染物進(jìn)行鑒定。傅里葉變換離子回旋共振高分辨質(zhì)譜(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FT-ICR MS)能夠選擇性電離煉化污水中的大部分環(huán)烷酸類、含硫含氮類雜原子極性化合物,對煉化污水的分析檢測范圍拓寬到中等極性-強(qiáng)極性有機(jī)污染物。將GC-MS和FT-ICR MS相結(jié)合,在HORSW有機(jī)污染組成剖析上已有成功應(yīng)用的案例。本研究擬以典型的HORSW 處理系統(tǒng)為研究對象,將有機(jī)污染負(fù)荷總量分析與GCMS、FT-ICR MS 微觀分析相結(jié)合,探索處理全過程中的有機(jī)污染物降解特征規(guī)律,以期為HORSW處理工藝的評價(jià)、設(shè)計(jì)和運(yùn)行優(yōu)化等提供數(shù)據(jù)支持。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 研究對象

    某重質(zhì)油煉化企業(yè)采用“物化單元(兩級隔油+氣?。?曝氣生物濾池(biofilter,BAF)+水解酸化(hydrolysis acidification,HA) +缺氧/好氧(anoxic/oxic,A/O)+好氧-膜生物反應(yīng)器(oxicmembrane bioreactor,O-MBR) +催化臭氧氧化(catalytic ozonation,COP)”工藝對HORSW 進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。在設(shè)計(jì)上,物化單元用于深度去除浮油和乳化油,BAF 削減有機(jī)污染負(fù)荷,HA 用于提升可生化性;A/O 和O-MBR 深度去除COD、氨氮和總氮;COP 基于·OH 機(jī)理深度礦化生化單元?dú)埩舻腃OD。本研究水樣分別取自:①物化(隔油+氣?。┏鏊虎贐AF出水;③HA出水;④A/O出水;⑤O-MBR 出水;⑥COP 出水。測試水樣均為連續(xù)取樣3天的混合樣品。

    1.2 有機(jī)負(fù)荷總量表征

    本研究選取COD、總有機(jī)碳(TOC)、BOD、油類(石油類+極性油)指標(biāo)表征HORSW 中有機(jī)負(fù)荷總量。在硫化物等還原性物質(zhì)較少的情況下,COD 可以近似表征有機(jī)負(fù)荷總量。但是一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)物(如部分稠環(huán)芳烴類、雜環(huán)類等)難以被重鉻酸鉀氧化。TOC(以含碳量表示有機(jī)物總量)比COD 更能準(zhǔn)確表征有機(jī)負(fù)荷總量。BOD反映的是可好氧降解的有機(jī)負(fù)荷總量,BOD/COD 常用于表征污水的可生化性。油類測定中石油類和極性油分別反映污水中烴類化合物和含雜原子非烴化合物的總量。COD 利用COD 速測儀(承德市華通環(huán)保,CTL-12)測定;BOD利用BOD測試儀(美國HACH,BODTrak Ⅱ)測定;TOC 和總氮利用TOC 儀(日本Shimadzu,TOC-L CPH CN 200)測定;油類利用紅外測油儀(北京華夏科創(chuàng),OIL480)測定,進(jìn)行油類分析時(shí),可被硅酸鎂吸附的物質(zhì)總量為極性油,不可被硅酸鎂吸附的物質(zhì)總量為石油類。

    1.3 有機(jī)污染組成表征

    GC-MS結(jié)合FT-ICR MS對HORSW處理全過程的有機(jī)污染物降解特性進(jìn)行表征。非極性-中等極性有機(jī)污染組成利用GC-MS (美國安捷倫,7890B-5977B)半定量測定,半定量方法是以各有機(jī)物的峰面積與所有檢測出有機(jī)物的總峰面積的比值計(jì)算得到相對含量。水樣利用SPE 柱(美國SUPELCO 公司,C)富集,采用HP-5MS(60m×0.25mm×0.25μm)彈性硅膠毛細(xì)管色譜柱。中等極性-強(qiáng)極性有機(jī)污染組成利用ESI FT-ICR MS(德國Bruker)半定量測定,半定量方法是以各類型有機(jī)物的峰強(qiáng)度與所有檢測出有機(jī)物的總峰強(qiáng)度的比值計(jì)算得到相對豐度。在負(fù)離子電噴霧模式下(ESI)檢測,具體儀器條件和樣品制備見參考文獻(xiàn)[13]。最終獲得極性污染物類型、數(shù)量、相對豐度以及分子結(jié)構(gòu)等信息。有機(jī)污染物分子結(jié)構(gòu)信息可以通過Van Krevelen二維散點(diǎn)圖(O/C為橫坐標(biāo)、H/C 為縱坐標(biāo)) 和等效雙鍵(double bond equivalents,DBE)來體現(xiàn)。所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果為測定3次以上的平均值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 有機(jī)負(fù)荷總量降解規(guī)律

    HORSW的有機(jī)負(fù)荷總量在處理全過程中均呈持續(xù)下降趨勢(圖1)。經(jīng)物化單元處理后,HORSW的有機(jī)負(fù)荷總量仍保持較高水平,COD、BOD和TOC 分別為2554mg/L、1198mg/L 和611mg/L,但是可生化性較好(BOD/COD 0.47);油類293mg/L,其中絕大部分極性油(291mg/L),說明其有機(jī)污染物類型以極性化合物為主。經(jīng)BAF 單元處理后,COD、BOD、TOC 和極性油分別降至1159mg/L、196mg/L、320mg/L 和157mg/L,去除率分別為54.6%、83.6%、47.6%和45.9%。BOD/COD由0.47降至0.17,說明小分子極性污染物等優(yōu)質(zhì)的碳源被大幅度降解,使得可生化性變差。HA 單元出水的COD、BOD和TOC分別微降至1040mg/L、114mg/L和312mg/L;BOD/COD反而降低(0.17降為0.11),說明其水解產(chǎn)酸功能未能發(fā)揮。A/O單元處理后的有機(jī)負(fù)荷總量大幅度下降,COD、BOD與TOC 分別降至230mg/L、7mg/L 和84mg/L,去除率分別達(dá)到31.7%、8.9% 和37.3%;BOD/COD 僅有0.03,說明出水中的可生化降解的有機(jī)污染物很少;極性油僅為11mg/L,說明極性有機(jī)物在A/O單元被大部分去除。O-MBR 單元進(jìn)一步去除有機(jī)負(fù)荷總量,COD 和TOC 分別降至108mg/L 和47mg/L,極性油降至5.3mg/L,BOD降至0,出水的有機(jī)污染物已不具有可生化性。COP進(jìn)一步將COD、TOC和極性油分別降至45mg/L、15mg/L和2mg/L,殘留的有機(jī)負(fù)荷總量已經(jīng)很低,完全滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)。各工藝單元對有機(jī)污染物的降解特征和最終出水殘留COD 的有機(jī)污染物組成仍需進(jìn)一步探究。

    圖1 HORSW有機(jī)負(fù)荷總量在處理全過程中的降解特征

    2.2 有機(jī)污染物降解特征

    2.2.1 非極性-中等極性有機(jī)污染物

    HORSW 經(jīng)物化單元處理后,出水以有機(jī)酸類(50.9%)為主,其中易降解的揮發(fā)性脂肪酸與難降解環(huán)烷酸/芳香酸類的比例相當(dāng),在酯類(12.3%)中,直鏈不飽和酯的相對含量較高,其他酯類分子因含有雜環(huán)、環(huán)烷基和芳香基而生物降解性能較差,醇類(10.2%)多帶有環(huán)烷基結(jié)構(gòu),雜環(huán)類(8.6%)可能來自膠質(zhì)瀝青質(zhì)解離。BAF單元能夠大幅度降解小分子有機(jī)酸,保留長鏈脂肪酸與環(huán)烷酸類(15.6%),酚類被降解完全,對易好氧降解有機(jī)物的處理能力較好。HA 單元處理后,各組分相對含量和碳數(shù)分布范圍變化輕微。A/O 單元處理后,難生化降解的雜環(huán)類(38.9%)的相對含量上升至最高,有機(jī)酸類(12.9%)均為長鏈脂肪酸,酯類相對含量降至10.6%,直鏈型不飽和酯類相對含量下降,剩余酯類主要是內(nèi)酯類(54.7%)和帶有環(huán)烷基/芳香環(huán)的酯類(28.0%);醇類(12.7%)部分來自于酯類降解。O-MBR單元處理后,有機(jī)酸(27.4%)再次成為相對含量最高的組分,長鏈脂肪酸仍是有機(jī)酸類的主要組成部分(87.3%),低相對含量的酚類可能來自復(fù)雜有機(jī)酸、酯或醛酮的降解中間產(chǎn)物;未被A/O降解的長鏈烷烴(19.6%)仍然難被降解,不能被微生物有效利用。COP 單元處理后,烷烴(13.7%)仍以高碳數(shù)直鏈烷烴為主,殘留的有機(jī)酸類(42.0%)主要是難降解的長鏈脂肪酸,直鏈烷烴和長鏈脂肪酸均因結(jié)構(gòu)飽和難以被礦化,雜環(huán)類(11.5%)和酯類(17.1%)相對含量大幅度下降,說明COP單元既對有機(jī)污染物有礦化作用,也對有機(jī)污染物分子結(jié)構(gòu)的異化作用,導(dǎo)致殘留低濃度的非極性-中等極性有機(jī)污染物分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化(圖2)。

    圖2 基于GC-MS分析的HORSW處理工藝全過程污染物的降解特征

    2.2.2 中等極性-強(qiáng)極性有機(jī)污染物

    HORSW 主要含有O、SO、NO和NOS四種類型極性有機(jī)污染物。經(jīng)物化單元處理后,中等極性-強(qiáng)極性有機(jī)污染物有990種,H/C比與O/C比均比較低,大多數(shù)分子的結(jié)構(gòu)不飽和,普遍含有芳香環(huán)、稠環(huán)及雜環(huán)結(jié)構(gòu)。BAF單元處理后,極性污染物數(shù)量降至834,與易降解小分子污染物(BOD、極性油)的去除相對應(yīng),O/C 比的增加則說明了BAF 單元的加氧效應(yīng)。HA 單元處理后極性污染物總數(shù)量僅降至826,H/C比和O/C比均無明顯變化,證實(shí)HA 單元并沒有發(fā)生水解酸化。A/O 單元處理后極性污染物數(shù)量降至529 個(gè),O/C 和H/C 的增加說明大分子污染物在微生物作用下發(fā)生了明顯的斷鏈、開環(huán)等反應(yīng)。O-MBR 單元處理后極性污染物數(shù)量大幅降至376,H/C 比的降低和O/C 比的增加說明殘留的主要是微生物不可利用的大分子極性污染物。COP 單元出水極性污染物數(shù)量降至191,說明催化臭氧氧化發(fā)揮了對有機(jī)污染物的礦化作用,O/C 比和H/C 比的增加說明了礦化與加氧效應(yīng),但殘留的極性污染物分子仍存在稠環(huán)、雜環(huán)等結(jié)構(gòu)(圖3)。

    圖3 HORSW處理工藝全過程極性污染物的二維Van Krevelen程序圖

    O類、OS類、NO類和NOS類極性化合物在HORSW中的相對豐度較高,因此將其作為特征污染物分析其在處理全過程的降解特征(圖4)。O類在處理全過程始終保持最高的相對豐度。BAF單元對O類有一定的降解作用,結(jié)合有機(jī)酸類相對含量降低的GC-MS 分析結(jié)果,可以證實(shí)BAF 單元降解的多為結(jié)構(gòu)較為簡單的小分子有機(jī)酸類、醇類和酯類。經(jīng)HA 處理后O類相對豐度的下降與BOD的小幅度下降相對應(yīng)。A/O單元對O類的降解效果極為顯著,與有機(jī)負(fù)荷總量大幅度削減的結(jié)果一致。O-MBR 單元對O類的相對豐度影響較小,可能由于A/O 單元出水的極性油含量已經(jīng)很低;COP 單元對O類實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步的降解。A/O 單元、O-MBR 單元和COP 單元對O類均有一定的降解作用。O類在COP單元出水中均有殘留,說明存在未礦化的脂肪酸、環(huán)烷酸或芳香族化合物,這些物質(zhì)是構(gòu)成殘留COD 的主要有機(jī)污染物成分,也與COP單元出水低濃度的極性油相對應(yīng)。NO類可能是帶有—NO 基團(tuán)的環(huán)烷酸,高DBE 值的NO類可能為胺類、帶有羥基或醚鍵的喹啉類,在A/O 單元和O-MBR 單元的降解程度很低,但能在COP 單元被部分礦化,主要是胺類。OS類中DBE 為4 的物質(zhì)可能是采油助劑,在生化單元不能降解,但是在COP 單元幾乎被完全降解,C—S鍵易被羥基自由基攻擊而斷裂。NOS類主要是硝基噻吩和含N/S的雜環(huán)類,可能來自膠質(zhì)瀝青質(zhì)超分子的解離或煉油助劑,經(jīng)BAF單元處理后其相對豐度明顯降低,可能由于膠質(zhì)瀝青質(zhì)是天然的表面活性劑,易在曝氣時(shí)產(chǎn)生泡沫,大多被截留在BAF單元濾料層或被曝氣吹脫富集在惡臭氣體收集管道中;經(jīng)A/O單元處理后幾乎被去除完全,主要是由活性污泥對NOS類的吸附作用和排泥效應(yīng)所貢獻(xiàn)。

    圖4 O2~4類、O3S1類、N1O3類和N1O2S1類在HORSW處理工藝全過程的降解特征

    鑒于最終處理出水殘留COD主要由O類化合物構(gòu)成,特對O類在處理全過程中的降解特征進(jìn)行深入分析(圖5)。O類的DBE分布經(jīng)BAF單元和HA單元處理后均無明顯變化,可能是由于這兩個(gè)單元降解的多是小分子弱極性有機(jī)物,其變化未能體現(xiàn)于FT-ICR MS 的分析結(jié)果。因此著重分析A/O、O-MBR和COP單元處理后O類DBE和碳數(shù)的變化情況。A/O單元進(jìn)水O類的碳數(shù)分布重心在10~14、DBE 分布重心在2~3,此類物質(zhì)在A/O 單元被降解,出水中大部分是DBE=1 的C飽和脂肪酸,可能來自好氧段對長鏈烷烴的加氧效應(yīng);DBE 較高的低相對豐度的O類經(jīng)O-MBR 單元和COP單元處理后被逐級降解和礦化,臭氧分子最先攻擊電子云密度高的不飽和碳,與以往研究臭氧對環(huán)烷酸的降解集中在碳數(shù)較高的多環(huán)O類結(jié)果一致,不易被降解的C飽和脂肪酸在出水中殘留。A/O 單元進(jìn)水O類的碳數(shù)分布重心在9~18、DBE 分布重心在2~10,經(jīng)A/O 單元處理后O類的碳數(shù)和DBE分布重心更加集中(碳數(shù)10~17,DBE為3~7),說明了對O類的明顯降解作用;O類經(jīng)O-MBR 處理后的碳數(shù)(14~20)和DBE 分布重心(5~15)均有大幅度升高,說明分子量較低的低縮合度O類能夠被進(jìn)一步降解;COP 出水殘留的O類主要是DBE 為10 的C和DBE 為5 的C。A/O 單元進(jìn)水O類的碳數(shù)分布重心為8~20、DBE 分布重心為2~5,經(jīng)A/O 單元和O-MBR 單元處理后的碳數(shù)分布重心集中在12~17、DBE分布重心分別升高至3~7 和4~8,說明一些低縮合度O類被降解;COP 出水殘留的O類主要是DBE=5、碳數(shù)為17 的環(huán)烷酸。出水殘留的O類縮合度均比O類高,可能由于在有限的臭氧投加量下,O類在催化臭氧條件下更易被降解,存在少量O類高縮合度環(huán)烷酸或芳香族化合物未被礦化。

    圖5 HORSW處理工藝全過程O2-4類DBE與碳數(shù)對應(yīng)關(guān)系

    3 結(jié)論

    本研究的HORSW處理工藝雖能夠保障出水有機(jī)負(fù)荷總量指標(biāo)達(dá)標(biāo),但各工藝單元對有機(jī)負(fù)荷的處理效能存在較大差異,有機(jī)污染物在各工藝單元的降解特征也不同。BAF單元能顯著降低有機(jī)負(fù)荷但降解的大部分為小分子化合物;HA 單元未發(fā)揮作用;A/O單元大幅度降低有機(jī)負(fù)荷,去除大部分O類化合物并完全降解NOS類化合物;COP單元雖然能礦化難以生化降解的OS類、NO類化合物,但仍有C飽和脂肪酸和高縮合度O類化合物殘留在出水中。研究發(fā)現(xiàn),該HORSW處理工藝過程仍有提質(zhì)增效的空間,如調(diào)整HA單元工藝參數(shù)使之發(fā)揮水解酸化功能,能減少長鏈復(fù)雜結(jié)構(gòu)大分子有機(jī)物在出水中的殘留。本研究能夠?qū)χ刭|(zhì)油煉化污水處理場的運(yùn)行優(yōu)化、工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化等發(fā)揮一定的指導(dǎo)作用。

    猜你喜歡
    碳數(shù)極性總量
    氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定噴氣燃料烴類碳數(shù)分布
    氣相色譜六通閥在正構(gòu)烷烴及碳數(shù)分布測定中的應(yīng)用
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:30
    “十三五”期間山西省與10省簽約糧食總量2230萬噸
    2020年全國農(nóng)民工總量比上年減少517萬人
    蘭州市低碳數(shù)正構(gòu)烷烴組分特征及大氣化學(xué)反應(yīng)活性分析
    跟蹤導(dǎo)練(四)
    α-烯烴組成對PAO性質(zhì)影響的研究
    為何化肥淡儲總量再度增加
    表用無極性RS485應(yīng)用技術(shù)探討
    一種新型的雙極性脈沖電流源
    亚洲国产精品成人综合色| 国产精品国产高清国产av| 国产精品亚洲一级av第二区| 久久精品人妻少妇| 丰满人妻一区二区三区视频av | 特级一级黄色大片| 欧美又色又爽又黄视频| 色综合站精品国产| 精品熟女少妇八av免费久了| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 又黄又爽又免费观看的视频| 此物有八面人人有两片| 淫秽高清视频在线观看| 黄色片一级片一级黄色片| 欧美大码av| 又黄又爽又免费观看的视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 人成视频在线观看免费观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 一本大道久久a久久精品| 久久久久久九九精品二区国产 | 国产精品野战在线观看| 久久精品91蜜桃| 久久亚洲精品不卡| 精品久久久久久久末码| 国产高清videossex| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久久久亚洲av毛片大全| 岛国视频午夜一区免费看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产精品久久电影中文字幕| netflix在线观看网站| 12—13女人毛片做爰片一| 久久中文看片网| 日韩av在线大香蕉| 国产成人欧美在线观看| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 好男人电影高清在线观看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 毛片女人毛片| 窝窝影院91人妻| 999久久久精品免费观看国产| 久久这里只有精品中国| 中国美女看黄片| 欧美中文综合在线视频| 在线a可以看的网站| avwww免费| 精品国产乱码久久久久久男人| 一进一出抽搐动态| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产爱豆传媒在线观看 | 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲全国av大片| 免费高清视频大片| 国产成人av教育| 国产精品电影一区二区三区| 婷婷精品国产亚洲av在线| 一二三四社区在线视频社区8| 日本一二三区视频观看| 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲精品在线美女| 宅男免费午夜| 久久精品91无色码中文字幕| 黄色丝袜av网址大全| 色老头精品视频在线观看| 最好的美女福利视频网| 搡老妇女老女人老熟妇| 成人国语在线视频| 激情在线观看视频在线高清| 国产精品久久久人人做人人爽| cao死你这个sao货| 国产av一区在线观看免费| 欧美精品亚洲一区二区| 国产av一区二区精品久久| 大型av网站在线播放| 久久久国产成人精品二区| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 亚洲成人免费电影在线观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 这个男人来自地球电影免费观看| 男男h啪啪无遮挡| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 性色av乱码一区二区三区2| 99久久综合精品五月天人人| 国产精品免费视频内射| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲av熟女| 亚洲av电影不卡..在线观看| 在线观看66精品国产| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲五月婷婷丁香| 99热这里只有是精品50| 成人av一区二区三区在线看| 色综合站精品国产| 欧美成人免费av一区二区三区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 99久久精品热视频| 亚洲五月婷婷丁香| 99国产精品99久久久久| 成人三级黄色视频| 欧美黑人巨大hd| www.精华液| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲18禁久久av| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 日韩大尺度精品在线看网址| 午夜视频精品福利| 日本免费a在线| 成熟少妇高潮喷水视频| 欧美三级亚洲精品| 床上黄色一级片| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产精品久久电影中文字幕| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产高清视频在线观看网站| 国内精品久久久久久久电影| 中文字幕av在线有码专区| 午夜免费成人在线视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 午夜成年电影在线免费观看| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久久国产精品麻豆| 亚洲欧美激情综合另类| 不卡av一区二区三区| 国产又色又爽无遮挡免费看| 禁无遮挡网站| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 最好的美女福利视频网| 国产精品久久视频播放| 免费在线观看日本一区| 男女午夜视频在线观看| 欧美zozozo另类| 亚洲国产精品久久男人天堂| 少妇粗大呻吟视频| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 午夜福利成人在线免费观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产精品一及| 亚洲人与动物交配视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 99热只有精品国产| x7x7x7水蜜桃| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产主播在线观看一区二区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 可以在线观看毛片的网站| 97碰自拍视频| 麻豆av在线久日| 淫妇啪啪啪对白视频| 黄色 视频免费看| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 99热6这里只有精品| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 欧美在线黄色| 午夜精品在线福利| 99精品在免费线老司机午夜| 99re在线观看精品视频| 亚洲成av人片免费观看| 免费观看精品视频网站| 色在线成人网| 俺也久久电影网| 淫妇啪啪啪对白视频| 亚洲专区中文字幕在线| 两个人视频免费观看高清| 国产精品永久免费网站| 国产精品综合久久久久久久免费| av视频在线观看入口| 中文在线观看免费www的网站 | 禁无遮挡网站| 亚洲av电影不卡..在线观看| 丁香六月欧美| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产精品精品国产色婷婷| 久久午夜亚洲精品久久| 国产探花在线观看一区二区| 国产精品亚洲一级av第二区| 男女下面进入的视频免费午夜| 色综合站精品国产| 香蕉国产在线看| 最近最新中文字幕大全电影3| 欧美三级亚洲精品| 日韩欧美三级三区| 制服诱惑二区| 怎么达到女性高潮| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 免费高清视频大片| 黄片大片在线免费观看| 久久国产精品人妻蜜桃| 国内精品一区二区在线观看| 日本黄大片高清| 88av欧美| 日本一二三区视频观看| 国产久久久一区二区三区| 日韩精品中文字幕看吧| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产精品爽爽va在线观看网站| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 日本熟妇午夜| 此物有八面人人有两片| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 一边摸一边抽搐一进一小说| 桃色一区二区三区在线观看| 制服人妻中文乱码| 91在线观看av| 精品国产亚洲在线| 午夜a级毛片| 日韩欧美三级三区| 搡老妇女老女人老熟妇| 1024手机看黄色片| 中出人妻视频一区二区| 色哟哟哟哟哟哟| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产精品影院久久| 十八禁人妻一区二区| 一区二区三区国产精品乱码| 色综合亚洲欧美另类图片| 免费在线观看黄色视频的| 少妇熟女aⅴ在线视频| 美女黄网站色视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产一区二区在线av高清观看| 免费看日本二区| 一边摸一边做爽爽视频免费| 亚洲九九香蕉| 一级毛片精品| 色综合亚洲欧美另类图片| 无人区码免费观看不卡| 亚洲成人免费电影在线观看| 欧美在线一区亚洲| 91在线观看av| 变态另类丝袜制服| 国产精品永久免费网站| 日韩欧美精品v在线| 嫁个100分男人电影在线观看| 色综合婷婷激情| avwww免费| 亚洲人成电影免费在线| 国产精品亚洲一级av第二区| 51午夜福利影视在线观看| 国产成人av激情在线播放| 日本五十路高清| 又大又爽又粗| 国产午夜精品论理片| 丰满的人妻完整版| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 精品国产亚洲在线| 啪啪无遮挡十八禁网站| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产精品九九99| 成熟少妇高潮喷水视频| 少妇粗大呻吟视频| 十八禁人妻一区二区| 搡老熟女国产l中国老女人| 岛国视频午夜一区免费看| 首页视频小说图片口味搜索| 一区二区三区高清视频在线| 国产成人影院久久av| 搡老熟女国产l中国老女人| 1024香蕉在线观看| 99久久综合精品五月天人人| 男人舔奶头视频| 久久精品成人免费网站| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 久久久久久久精品吃奶| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产av不卡久久| 成人亚洲精品av一区二区| 国产爱豆传媒在线观看 | 老司机靠b影院| 大型av网站在线播放| 麻豆一二三区av精品| 一区福利在线观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 天天添夜夜摸| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产主播在线观看一区二区| 少妇的丰满在线观看| ponron亚洲| 中亚洲国语对白在线视频| 精品高清国产在线一区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产av一区在线观看免费| 少妇人妻一区二区三区视频| 精品欧美国产一区二区三| 岛国在线观看网站| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 黄色毛片三级朝国网站| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲第一电影网av| 搡老岳熟女国产| 在线观看日韩欧美| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲五月天丁香| 欧美日韩国产亚洲二区| 90打野战视频偷拍视频| 成人一区二区视频在线观看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 正在播放国产对白刺激| 国内揄拍国产精品人妻在线| 精品日产1卡2卡| 欧美又色又爽又黄视频| 三级毛片av免费| 999久久久精品免费观看国产| cao死你这个sao货| 9191精品国产免费久久| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 日韩欧美国产在线观看| 草草在线视频免费看| 性欧美人与动物交配| ponron亚洲| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产精品爽爽va在线观看网站| 精品国产乱子伦一区二区三区| 草草在线视频免费看| 欧美黄色淫秽网站| av中文乱码字幕在线| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 亚洲五月天丁香| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 久久久精品欧美日韩精品| 欧美一级a爱片免费观看看 | 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 国产久久久一区二区三区| 无遮挡黄片免费观看| 国产真实乱freesex| 国产精品99久久99久久久不卡| 我要搜黄色片| 国产1区2区3区精品| 亚洲,欧美精品.| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产亚洲精品第一综合不卡| 极品教师在线免费播放| 国产精品 欧美亚洲| 无遮挡黄片免费观看| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲 国产 在线| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产精品 国内视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 欧美在线一区亚洲| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 免费搜索国产男女视频| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 成人午夜高清在线视频| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 一级作爱视频免费观看| 国产高清视频在线播放一区| 操出白浆在线播放| 精品电影一区二区在线| 一进一出抽搐动态| 日韩欧美国产一区二区入口| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 18禁观看日本| 午夜老司机福利片| 亚洲真实伦在线观看| 热99re8久久精品国产| 久久久久久九九精品二区国产 | 欧美av亚洲av综合av国产av| 久久久国产成人精品二区| 人人妻人人澡欧美一区二区| 久久这里只有精品19| 成人av一区二区三区在线看| 成人av在线播放网站| 久久久久久免费高清国产稀缺| 免费看十八禁软件| 在线观看免费视频日本深夜| 午夜福利在线观看吧| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产精品爽爽va在线观看网站| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲男人天堂网一区| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲成人国产一区在线观看| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产成+人综合+亚洲专区| 久久中文字幕人妻熟女| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 性色av乱码一区二区三区2| 欧美乱码精品一区二区三区| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 成人永久免费在线观看视频| 成人午夜高清在线视频| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 欧美zozozo另类| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲黑人精品在线| 激情在线观看视频在线高清| 国产精品久久视频播放| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 男插女下体视频免费在线播放| 一边摸一边做爽爽视频免费| 午夜福利视频1000在线观看| 动漫黄色视频在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 老熟妇仑乱视频hdxx| 最近在线观看免费完整版| 国产99白浆流出| 成年人黄色毛片网站| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产亚洲av嫩草精品影院| 全区人妻精品视频| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲全国av大片| 国产成人aa在线观看| 日韩精品青青久久久久久| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 97碰自拍视频| www国产在线视频色| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产片内射在线| 欧美午夜高清在线| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 日韩三级视频一区二区三区| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| av欧美777| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 禁无遮挡网站| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 午夜福利欧美成人| 又爽又黄无遮挡网站| 久久久久久人人人人人| 国模一区二区三区四区视频 | 亚洲国产精品合色在线| 黄色视频,在线免费观看| 一级毛片精品| 1024香蕉在线观看| 国产片内射在线| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 欧美日韩一级在线毛片| 欧美日本视频| 亚洲熟妇熟女久久| 国产精品 欧美亚洲| 精品电影一区二区在线| 日韩大码丰满熟妇| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产高清视频在线播放一区| av视频在线观看入口| 欧美大码av| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲成人久久爱视频| 女同久久另类99精品国产91| 一个人免费在线观看电影 | 亚洲av片天天在线观看| 麻豆国产97在线/欧美 | 亚洲国产欧美人成| 成人永久免费在线观看视频| 一级片免费观看大全| 国产精品久久久久久久电影 | 男插女下体视频免费在线播放| 老司机靠b影院| 一进一出抽搐动态| 美女免费视频网站| 久久伊人香网站| 美女黄网站色视频| 男男h啪啪无遮挡| 一个人免费在线观看电影 | 国产欧美日韩一区二区三| 国内精品久久久久精免费| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 一本综合久久免费| 午夜福利在线观看吧| 999精品在线视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国产一区二区在线观看日韩 | 91国产中文字幕| 午夜福利高清视频| 又爽又黄无遮挡网站| 久久这里只有精品中国| 免费观看精品视频网站| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产精华一区二区三区| 午夜免费成人在线视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 免费在线观看完整版高清| 国产精品野战在线观看| 亚洲av熟女| 国产一区二区三区视频了| av片东京热男人的天堂| 亚洲美女视频黄频| 国产av麻豆久久久久久久| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲精品在线美女| 首页视频小说图片口味搜索| 久久中文看片网| 9191精品国产免费久久| 午夜福利在线观看吧| 午夜福利高清视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 亚洲18禁久久av| 一本综合久久免费| 高清毛片免费观看视频网站| 国产男靠女视频免费网站| 精品久久久久久成人av| 黄色视频不卡| 少妇熟女aⅴ在线视频| 毛片女人毛片| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 九色国产91popny在线| 亚洲无线在线观看| 国产精品免费视频内射| 热99re8久久精品国产| 亚洲片人在线观看| 久久 成人 亚洲| 欧美在线一区亚洲| 午夜福利高清视频| 国产精品久久电影中文字幕| 国产午夜精品久久久久久| 亚洲国产精品合色在线| 麻豆成人午夜福利视频| 一a级毛片在线观看| 99精品在免费线老司机午夜| 69av精品久久久久久| 成人av一区二区三区在线看| 午夜福利成人在线免费观看| 日韩三级视频一区二区三区| 成人国产综合亚洲| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 国产真人三级小视频在线观看| 精品国产乱子伦一区二区三区| 18禁美女被吸乳视频| 国产一区二区三区视频了| 免费看日本二区| 五月玫瑰六月丁香| 超碰成人久久| 后天国语完整版免费观看| 亚洲国产精品999在线| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| а√天堂www在线а√下载| 精品国产亚洲在线| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 亚洲专区字幕在线| 一本一本综合久久| www日本黄色视频网| 99热这里只有是精品50| 亚洲九九香蕉| 久久久久久免费高清国产稀缺| 成年女人毛片免费观看观看9| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 国产精品野战在线观看| 一个人免费在线观看电影 | 免费搜索国产男女视频| 欧美精品亚洲一区二区| 老司机午夜十八禁免费视频| 五月伊人婷婷丁香| 国产激情偷乱视频一区二区| 51午夜福利影视在线观看| 悠悠久久av| 老司机午夜十八禁免费视频| 久久中文看片网| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久久久国内视频| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国内精品久久久久精免费| 露出奶头的视频| 婷婷亚洲欧美| 久久九九热精品免费| 免费看a级黄色片| 国产精品 欧美亚洲| 嫩草影院精品99| 久久精品91蜜桃| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产精品免费一区二区三区在线| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 久久香蕉激情| 亚洲自拍偷在线| 欧美最黄视频在线播放免费| 久久久久久久精品吃奶| 动漫黄色视频在线观看| 人妻久久中文字幕网| 久久中文看片网| 在线十欧美十亚洲十日本专区| a级毛片在线看网站| 国产三级在线视频| 中文字幕久久专区| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲专区中文字幕在线| 中文字幕最新亚洲高清| 久久久久久大精品| 亚洲精品在线美女| 99热这里只有精品一区 | 男人舔奶头视频| 久久久久性生活片| 啦啦啦免费观看视频1| 精品国内亚洲2022精品成人| 久久中文字幕一级| 超碰成人久久| 欧美色视频一区免费| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 久久精品人妻少妇| 中文字幕最新亚洲高清| 久久精品国产亚洲av高清一级| 白带黄色成豆腐渣| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国产高清视频在线观看网站| 亚洲 欧美一区二区三区| 午夜福利在线观看吧| 国产精品久久久av美女十八| 男男h啪啪无遮挡|