NTP-DBD氣化城市污泥及其模型化合物：氣氛對(duì)產(chǎn)物分布及特性的影響

王思怡，李月慧，葛玉潔，王煥然，趙璐璐，李先春

（遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

目前我國(guó)污水處理廠基本實(shí)現(xiàn)了污泥初步減量化，但距離穩(wěn)定化、無害化和資源化尚有較大差距，污泥處理能力嚴(yán)重不足，其中有毒有害物質(zhì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大威脅。傳統(tǒng)污泥處理方法如衛(wèi)生填埋、土地利用、集中焚燒等，僅能延緩污染產(chǎn)生的時(shí)間，并不能控制病原體等有害物質(zhì)釋放，且焚燒過程中還會(huì)產(chǎn)生二次污染。為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，污泥的有效處理受到越來越多的關(guān)注。污泥熱解技術(shù)和氣化技術(shù)在減容方面效果顯著，能有效殺死細(xì)菌、病原菌，生成不可凝氣體（主要是H、CO、CO、CH），組成受載氣種類限制，一般可用作焚燒燃?xì)饣驘崃Πl(fā)電。有研究表明，熱解過程中CO氣體產(chǎn)量最高，主要?dú)怏w產(chǎn)物的產(chǎn)率隨溫度升高而增加，其有機(jī)產(chǎn)物組成復(fù)雜，氧、氮含量高，可利用價(jià)值相對(duì)較低。污泥氣化技術(shù)需在800～1000℃高溫下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備和操作要求較高，且氣化過程中有黏度較大的焦油凝結(jié)，易對(duì)儀器造成不利影響。

低溫等離子體（NTP）技術(shù)因能耗低、效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在有效處理固廢方面具備較大潛力。Hlina 等研究了NTP 系統(tǒng)對(duì)木材生物質(zhì)、塑料和油脂的氣化作用，發(fā)現(xiàn)木材生物質(zhì)氣化率最高，氣體產(chǎn)物中合成氣產(chǎn)量達(dá)到90%。Spyrou等采用NTP技術(shù)處理甘蔗渣，固體產(chǎn)物傅里葉紅外光譜顯示3400cm附近O—H 鍵以及1114cm處C==C、C==O 鍵峰強(qiáng)度明顯減弱，證明NTP可有效破壞甘蔗渣化學(xué)鍵。Du等發(fā)現(xiàn)以空氣為工作氣氛對(duì)玉米芯進(jìn)行NTP 氣化時(shí)，產(chǎn)氣率和CO 選擇性較高，濕度增加有利于提高產(chǎn)氣率及H含量。孫世翼證明了NTP技術(shù)是一種降低污泥重金屬含量的有效方法。NTP放電形式多種多樣，其中介質(zhì)阻擋放電（DBD）能在大氣壓下產(chǎn)生NTP，且放電均勻、穩(wěn)定、易操作。但目前針對(duì)NTPDBD氣化城市污泥的技術(shù)卻鮮有報(bào)道。

因此，對(duì)NTP-DBD 氣化城市污泥技術(shù)的深入研究意義重大?？紤]到不同來源的污泥組成復(fù)雜、成分迥異，但污泥中有機(jī)物的主要組成成分為糖類和蛋白質(zhì)（基本組成部分為氨基酸），可將污泥氣化過程簡(jiǎn)化為糖類和蛋白質(zhì)類物質(zhì)氣化過程。因葡萄糖化學(xué)結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單、亮氨酸在污泥總氨基酸中含量較高，諸多研究者分別利用葡萄糖和亮氨酸為模型化合物研究污泥氣化過程，取得了較好結(jié)果。鑒于此，本研究以鞍山市某污水處理廠污泥為主要研究對(duì)象，亮氨酸和葡萄糖為模型化合物，重點(diǎn)考察了NTP-DBD 技術(shù)對(duì)污泥及其模型化合物的氣化行為，對(duì)NTP-DBD 強(qiáng)化污泥熱解產(chǎn)物的氣化特性進(jìn)行了詳細(xì)研究，為污泥熱解和氣化技術(shù)提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

將原料干污泥破碎、篩分至1～2mm，在105℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒溫。亮氨酸及葡萄糖來于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

圖1 為NTP-DBD 氣化污泥及其模型化合物實(shí)驗(yàn)流程。采用Agilent-7890B氣相色譜儀在線分析，每11min對(duì)氣化后的氣體產(chǎn)物中各組分的濃度進(jìn)行定量檢測(cè)，示波器采集電參數(shù)。粒徑1～2mm 干污泥實(shí)驗(yàn)用量0.25g，亮氨酸和葡萄糖用量均為污泥質(zhì)量的50%，即0.125g，其余50%質(zhì)量用石英砂填充。討論不同物料在不同氣氛（Ar、CO、N）、不同放電頻率（10.5kHz、9.2kHz）條件下的處理情況，工作氣氛在質(zhì)量流量計(jì)精準(zhǔn)控制下的流量為40mL/min。

圖1 NTP-DBD氣化實(shí)驗(yàn)流程

污泥的氣化率由式(1)計(jì)算。

式中，為污泥氣化率，%；為反應(yīng)前污泥質(zhì)量，g；為反應(yīng)后污泥質(zhì)量，g。

放電功率由式(2)計(jì)算。

式中，為放電功率，W；為交流電源頻率，kHz；為 取 樣 電 容，0.47μF；為 李 薩 如（Lissajous）圖形面積。

輸入NTP 能量密度（specific energy density，SED）由式(3)進(jìn)行計(jì)算。

式中，SED為輸入NTP能量密度，J/L；為氣體流量，L/min。

1.3 表征方法

熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（TG-MS）使用德國(guó)耐馳STA449F5 型同步熱分析儀和英國(guó)Hiden Analytical HPR-20R&D型逸出氣體分析質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)污泥及其模型化合物進(jìn)行熱失重表征。污泥和葡萄糖在Ar 氣氛下以10℃/min 升溫速率從30℃升溫至105℃后恒溫30min，隨后以相同升溫速率繼續(xù)升溫至1000℃；亮氨酸在Ar 氣氛下從30℃升溫至1000℃，升溫速率為10℃/min。傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）采用美國(guó)Thermo傅里葉變換紅外光譜儀分析污泥及其模型化合物反應(yīng)前后的主要官能團(tuán)，采用溴化鉀壓片法將干燥樣品和KBr 以質(zhì)量比為1∶200 混合研磨后壓至均勻透明薄片，在波數(shù)4000～400cm范圍內(nèi)掃描。掃描電子顯微鏡（SEM）采用ZEISS Sigma HD 電子顯微鏡對(duì)反應(yīng)物及產(chǎn)物固體物質(zhì)進(jìn)行表面形貌表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 NTP-DBD氣化污泥

2.1.1 污泥基礎(chǔ)物性

工業(yè)分析和元素分析是污泥基礎(chǔ)物性指標(biāo)，根據(jù)表1 可知污泥干燥無灰基中揮發(fā)分含量達(dá)到91.3%，在實(shí)驗(yàn)中起主導(dǎo)作用，而干燥無灰基中固定碳含量?jī)H為8.68%，對(duì)NTP-DBD實(shí)驗(yàn)影響較小。通過差減法得出污泥中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.83%，僅次于碳含量值17.03%，表明污泥有機(jī)物中氧含量較高，污泥熱值直接受以氧化物形式存在的有機(jī)物影響，污泥中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.90%，主要來自于蛋白質(zhì)類化合物。

表1 污泥工業(yè)分析及元素分析

2.1.2 污泥的TG-MS分析

TG-MS 聯(lián)用技術(shù)可以在熱分解污泥樣品的同時(shí)對(duì)所設(shè)定氣體產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。圖2是污泥樣品進(jìn)行TG-MS 實(shí)驗(yàn)的熱重曲線[圖2(a)]和不同氣體產(chǎn)物離子流曲線[圖2(b)]。

圖2 污泥熱重分析曲線圖和DTG-MS圖

圖2 中污泥熱解主要分為三個(gè)階段：當(dāng)＜170℃時(shí)主要為污泥水分揮發(fā)階段，對(duì)應(yīng)樣品失重率為0.7%，第一階段最大熱解反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)溫度為97℃，此時(shí)污泥失重0.4%。第二階段溫度區(qū)間為170～988℃，對(duì)應(yīng)樣品失重率為40.0%，污泥主要揮發(fā)分在此階段逸出。一般而言，溫度高于150℃為蛋白質(zhì)、糖類、脂肪以及纖維素等有機(jī)物分解階段，圖2 中最大熱解反應(yīng)速率出現(xiàn)在307℃，此時(shí)有機(jī)物熱解反應(yīng)最為活躍。溫度大于988℃為污泥熱解第三階段，該階段對(duì)應(yīng)樣品失重率為2.2%。此時(shí)TG 曲線與DTG 曲線已趨于平緩，因此該階段熱解反應(yīng)速率較低，主要是部分無機(jī)物（氧化物、碳酸鹽、氯化物等）發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)階段。從污泥DTG-MS圖可以看出，DTG曲線與不同氣體離子流曲線圖相匹配，307℃的DTG 峰代表了H、CH、少量CO、CO生成；823℃的DTG 峰主要代表CO、CO生成；在991℃還會(huì)有少量CO 產(chǎn)生，相應(yīng)此時(shí)有一個(gè)較小的DTG 峰出現(xiàn)。熱重?zé)峤馕勰嗪笊蒆、CO、CO、CH的產(chǎn)量占4 種氣體總產(chǎn)量的18.21%、28.71%、46.97%和6.11%，其中CO占比最高，合成氣（H+CO）體積分?jǐn)?shù)僅為46.92%。為了進(jìn)一步提升污泥熱解效果、改善熱解產(chǎn)品品質(zhì)，開發(fā)更為有效的污泥處理技術(shù)勢(shì)在必行。

2.1.3 NTP-DBD氣化污泥

NTP-DBD 能產(chǎn)生大量高能電子，一方面可直接作用于反應(yīng)物料，使污泥熱解，另一方面能將載氣通過電子碰撞激發(fā)、電離轉(zhuǎn)換成活性物質(zhì)，作用于污泥及熱解產(chǎn)物中的大分子使其氣化為小分子物質(zhì)。圖3研究了污泥在不同氣氛、不同頻率下的氣化情況。

圖3 污泥不同氣體產(chǎn)物濃度隨時(shí)間變化圖

模擬熱重?zé)峤馕勰鄽夥諚l件，在Ar-9.2kHz條件下污泥熱解氣化后生成的H、CO、CO、CH產(chǎn)量占4 種氣體總產(chǎn)量的55.15%、31.00%、10.13%和3.72%，合成氣（H+CO） 體積分?jǐn)?shù)可高達(dá)86.15%。與熱重?zé)峤馕勰嘞啾?，污泥?jīng)NTP-DBD氣化，加劇了C—H鍵斷裂，促進(jìn)了H生成，產(chǎn)生合成氣的體積分?jǐn)?shù)提升了1.84%，有效優(yōu)化了不可凝氣體各組分占比。污泥在不同條件下的氣體生產(chǎn)特性見圖4。

圖4 污泥在不同條件下氣體生成特性

表2為不同氣氛條件對(duì)各種參數(shù)的影響。結(jié)合表2可知，在Ar-10.5kHz條件下污泥產(chǎn)生的H濃度最高，但放電功率和能量密度較低，因此產(chǎn)生高能電子及活性粒子較少，污泥中可揮發(fā)性物質(zhì)不能很好地被電離，氣化率較低。由美國(guó)菲力爾公司ThermaCAM P20型紅外測(cè)溫儀測(cè)得反應(yīng)器表面溫度也最低，為92℃。在Ar-9.2kHz條件下，輸出電壓提高了36%，有更多激發(fā)態(tài)Ar*產(chǎn)生，釋放更多的能量作用于污泥，氣化率提高了5倍，所測(cè)得反應(yīng)器表面溫度為160℃。為進(jìn)一步探究NTP-DBD能將載氣通過電子碰撞激發(fā)、電離轉(zhuǎn)換成活性物質(zhì)，再次作用于污泥及熱解產(chǎn)物中的大分子，使其轉(zhuǎn)換為小分子物質(zhì)的氣化特性，分別選取CO和N作為熱解氣化氣氛進(jìn)行探究。在CO-10.5kHz條件下，CO被高能電子攻擊解離為CO和活性氧O*，產(chǎn)生了更多活性粒子，因此CO 濃度較高，放電功率和能量密度均最大，有利于提供更多能量破壞化學(xué)鍵，促進(jìn)有機(jī)物揮發(fā)，提高氣化率，石英反應(yīng)器表面溫度最高為228℃，但是H和CH濃度均偏低，該條件并不適合氫能產(chǎn)生。N在高能電子轟擊下能產(chǎn)生大量高能電子，在相同輸入電壓條件下有較高輸出電壓，因此氣體生成率也較高。由表2 也可以看出，隨著放電功率增大，輸出電壓呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì)，同時(shí)電子間碰撞更加劇烈，活性粒子增多，使得更多能量作用于污泥顆粒，導(dǎo)致污泥氣化率增大。

表2 不同氣氛條件對(duì)各種參數(shù)的影響

NTP-DBD 中大部分能量作用于污泥、污泥初步熱解氣化產(chǎn)物及反應(yīng)氣氛，形成激發(fā)態(tài)自由基等活性粒子，這些活性粒子使NTP 參與化學(xué)反應(yīng)有較高反應(yīng)活性。與常規(guī)熱解氣化系統(tǒng)相比，NTPDBD 氣化具有加熱速率快、停留時(shí)間短、材料轉(zhuǎn)化效率高、可有效優(yōu)化不可凝氣體組成的優(yōu)點(diǎn)。全流程反應(yīng)溫度低，最高溫度僅達(dá)到228℃，不僅對(duì)設(shè)備和操作要求低，而且有效避免了污泥氣化過程中產(chǎn)生劇毒類物質(zhì)。

熱解氣化后污泥生物炭具有更高的密度和更好的利用率，在吸附、土壤調(diào)理、碳固存等方面得到廣泛應(yīng)用。圖5 中原始污泥樣品表面呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，并且自身含有少量孔結(jié)構(gòu)，Ar-10.5kHz條件下處理生成的污泥炭出現(xiàn)更多孔隙。在Ar-9.2kHz條件下，污泥顆粒表面有大量微球生成，這與Liu 等的研究結(jié)果一致，產(chǎn)物經(jīng)EDS（能譜儀）分析檢測(cè)出C元素，可見隨著輸出電壓的增大，氣化程度加深，導(dǎo)致污泥中孔道逐漸增多，同時(shí)伴隨著不可凝氣體及焦油產(chǎn)生，由于焦油逸出速度較慢，未與活性粒子充分接觸，在污泥孔道中逐漸形成積炭。N條件下污泥炭表面微球顆粒明顯減小，并且表面呈現(xiàn)出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可能是伴隨著輸出電壓增大，微球進(jìn)一步參與反應(yīng)，更多揮發(fā)分析出導(dǎo)致網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生成。在CO氣氛條件下，微球數(shù)量明顯減少，并且伴隨著揮發(fā)分析出，導(dǎo)致污泥顆粒中產(chǎn)生更多孔洞，表面出現(xiàn)不連接現(xiàn)象。綜上所述，污泥顆粒表面隨著氣化率增大呈現(xiàn)出生成微球到微球逐漸減少呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，NTP-DBD 氣化污泥有助于改善其孔結(jié)構(gòu)和表面特性。

圖5 污泥及污泥炭的SEM圖像

如圖6所示，處于4000～400cm中紅外區(qū)有機(jī)官能團(tuán)特征吸收峰適用于研究污泥化學(xué)結(jié)構(gòu)。紅外譜圖3412cm處的吸收峰一方面由城市污泥中含有的水分的—OH 伸縮振動(dòng)引起，另一方面由污泥中酚類、醇類物質(zhì)中—OH 的伸縮振動(dòng)引起。與游離羥基振動(dòng)吸收峰3650～3580cm相比，峰位向低波段移動(dòng)，由污泥中其他基團(tuán)在氫鍵作用下與—OH 相連形成多聚網(wǎng)狀物以及污泥中含氮有機(jī)物N—H 鍵伸縮振動(dòng)引起。1654cm處吸收峰歸因于污泥中羧酸類化合物C==O鍵和烯烴類化合物C==C鍵伸縮振動(dòng)，若該峰屬于酮類物質(zhì)，由于其他碳鍵存在共軛作用，峰位則會(huì)向更低波數(shù)移動(dòng)。1383cm處吸收峰代表烷烴和烯烴化合物C—H 鍵彎曲振動(dòng)以及醇類、酚類化合物—OH 在低波位區(qū)的彎曲振動(dòng)。考慮到水分在100℃左右揮發(fā)，因此引起氣化固體產(chǎn)物中—OH 吸收峰強(qiáng)度變化的主要原因是污泥中的酚類、醇類物質(zhì)中—OH 的消耗。在Ar和N實(shí)驗(yàn)條件下，污泥經(jīng)NTP-DBD處理后氣體產(chǎn)物分別自—OH、—COOH、—C—O 等官能團(tuán)裂解釋放，導(dǎo)致3412cm處—OH 峰、1654cm處羧基C==O 峰以及383cm處C—H 峰峰強(qiáng)度減小，證明NTP-DBD 技術(shù)可有效破壞污泥中的化學(xué)鍵。3000～2800cm處吸收峰代表脂肪族化合物C—H鍵伸縮振動(dòng)，其中2953cm處吸收峰由—CH不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起[(2962±10)cm]，—CH對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在2853cm處，2924cm處是—CH不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在不同氣氛下污泥經(jīng)NTP-DBD 處理后的固體產(chǎn)物紅外圖譜中，3000～2800cm處C—H鍵吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，并且隨著氣化率增大，峰強(qiáng)度呈持續(xù)減弱趨勢(shì)，證明NTP-DBD 技術(shù)有利于C—H鍵斷裂并向生成H的方向進(jìn)行，提高產(chǎn)氣率及H含量，與4種氣氛下H產(chǎn)量呈正相關(guān)?！狢—O鍵和Si—O 鍵伸縮振動(dòng)引發(fā)1035cm處吸收峰，其歸屬于污泥中多糖物質(zhì)和硅酸鹽，在CO氣氛條件下，該處峰強(qiáng)度明顯增加，說明形成了中間產(chǎn)物，或因該條件下較高的氣化效率導(dǎo)致固體產(chǎn)物污泥炭中硅酸鹽含量相對(duì)提高。

圖6 污泥及不同氣氛條件下污泥炭的FTIR譜圖

2.2 NTP-DBD氣化污泥模型化合物

由于污泥成分復(fù)雜，只研究其本身不能明確氣化過程中的反應(yīng)特性，難以分析污泥中含量較高組分（蛋白質(zhì)、糖類）對(duì)氣體生成特性的影響及貢獻(xiàn)程度，因此探究各組分對(duì)污泥本身氣化特性的影響則成為十分必要的工作。污泥蛋白質(zhì)模型化合物亮氨酸（CHNO）為一元酸，無環(huán)狀結(jié)構(gòu)且只包含一個(gè)羧基。污泥糖類物質(zhì)模型化合物葡萄糖（CHO）是多羥基醛，化學(xué)名為2,3,4,5,6-五羥基己醛，具有多元醇和醛的性質(zhì)。

2.2.1 亮氨酸和葡萄糖的TG-MS分析

如圖7所示，亮氨酸熱分解發(fā)生在182～354℃，熱失重一步完成，失重率達(dá)到98.85%，最大熱解反應(yīng)速率出現(xiàn)在285℃，由DTG-MS 圖可以看出，這是4 種氣體產(chǎn)物H、CO、CO、CH都開始生成的時(shí)間點(diǎn)。

圖7 亮氨酸熱重曲線圖及DTG-MS圖

從葡萄糖TG 曲線（圖8）可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到170℃時(shí)葡萄糖開始反應(yīng)，745℃時(shí)TG 和DTG曲線逐漸趨于平緩，反應(yīng)基本結(jié)束，此時(shí)葡萄糖失重率為80.9%。葡萄糖DTG曲線在235℃和308℃有兩個(gè)明顯的峰，其中235℃峰代表H、CH的生成；當(dāng)溫度升到308℃時(shí)，反應(yīng)速率最快，此時(shí)的峰代表H、CO、CO、CH的生成。

圖8 葡萄糖熱重曲線及DTG-MS曲線圖

2.2.2 NTP-DBD氣化亮氨酸和葡萄糖

對(duì)亮氨酸和葡萄糖進(jìn)行NTP-DBD 氣化研究，圖9 為不同氣氛條件（Ar、N、CO）及在Ar 氣氛下不同放電頻率（10.5kHz、9.2kHz）對(duì)模型化合物氣體產(chǎn)物的影響。

圖9 不同條件下氣化亮氨酸（Leu）和葡萄糖（Glu）的氣體產(chǎn)物特性圖

在污泥氣化實(shí)驗(yàn)中，由圖3可知，濃度最高值出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)的14min。對(duì)比葡萄糖和亮氨酸氣體產(chǎn)物特性圖，在Ar-10.5kHz 氣氛條件下，亮氨酸產(chǎn)生氣體濃度峰值因放電強(qiáng)度小、反應(yīng)速率慢而后移，出現(xiàn)在27min，而葡萄糖的產(chǎn)物濃度峰值除CO 外都出現(xiàn)在15min，葡萄糖比亮氨酸更容易分解產(chǎn)生一系列氣體產(chǎn)物，此時(shí)紅外成像儀測(cè)得石英反應(yīng)器表面溫度為135℃左右。這與熱重檢測(cè)結(jié)果一致：葡萄糖開始反應(yīng)溫度為170℃，亮氨酸開始反應(yīng)溫度是182℃，葡萄糖能夠更早反應(yīng)。當(dāng)氣氛為Ar-9.2kHz 時(shí)，亮氨酸能夠產(chǎn)生更多CO，這是因?yàn)榱涟彼岬聂然Y(jié)構(gòu)為產(chǎn)生CO提供了良好的化學(xué)環(huán)境，也說明污泥中蛋白質(zhì)組分為CO產(chǎn)量做出了較大貢獻(xiàn)。其中葡萄糖產(chǎn)生的CO 更多地來自于羰基脫除，并且在Ar-9.2kHz 條件下葡萄糖CO 產(chǎn)量略高于亮氨酸，說明在該條件下污泥中糖類物質(zhì)對(duì)CO 貢獻(xiàn)程度更大，而亮氨酸產(chǎn)生的CO 除了直接來自其本身，還可能來自亮氨酸脫羧反應(yīng)以及CO進(jìn)一步解離。在N-10.5kHz條件下，較為明顯的是亮氨酸能產(chǎn)生更多H，此時(shí)在高能電子轟擊下，亮氨酸上H原子更容易從主分子脫除并相互結(jié)合生成H。對(duì)比每種氣氛下H產(chǎn)量，都能發(fā)現(xiàn)亮氨酸H產(chǎn)量更高，說明污泥中蛋白質(zhì)組分為H產(chǎn)量做了更大貢獻(xiàn)。亮氨酸和葡萄糖在不同條件下氣化的氣體生成特性見圖10。亮氨酸/葡萄糖在不同條件下對(duì)各種參數(shù)的影響見表3。

表3 亮氨酸/葡萄糖在不同條件下對(duì)各種參數(shù)的影響

圖10 亮氨酸和葡萄糖在不同條件下氣化的氣體生成特性

NTP-DBD 氣化亮氨酸研究中，當(dāng)氣氛為Ar-10.5kHz 時(shí)，合成氣產(chǎn)量為88.5%，相比于其他氣氛雖然處于較高狀態(tài)，但此時(shí)單位體積內(nèi)能量值較低，導(dǎo)致放電功率和輸出電壓也較低，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)Ar*作用于亮氨酸程度較低，其氣體生成量處于最低值，反應(yīng)器溫度也最低，為136℃。在CO-10.5kHz氣氛條件下，NTP-DBD氣化亮氨酸合成氣產(chǎn)量達(dá)到98.1%，由于更多活性粒子相互碰撞，此時(shí)放電功率和能量密度最高，相較Ar-10.5kHz 條件，輸出電壓提高60%，使亮氨酸在NTP中更充分反應(yīng)，測(cè)得反應(yīng)器表面溫度為218℃。

NTP-DBD氣化葡萄糖研究中，在CO-10.5kHz氣氛條件下，合成氣濃度達(dá)到99.4%，此時(shí)只有少量CH產(chǎn)生，葡萄糖中羥基轉(zhuǎn)化成羰基為CO 的產(chǎn)生提供了良好的化學(xué)條件，與污泥和亮氨酸氣化現(xiàn)象一致，在這種氣氛條件下NTP 能夠產(chǎn)生最多的高能電子及活性粒子作用于目標(biāo)物，石英反應(yīng)器表面溫度最高為213℃。

圖11為模型化合物在NTP-DBD中氣化后的形貌圖，在Ar-10.5kHz 條件下，亮氨酸表面產(chǎn)生較多裂痕，而葡萄糖炭表面平整，但已經(jīng)出現(xiàn)明顯的孔道結(jié)構(gòu)。在其他實(shí)驗(yàn)條件下，兩種模型化合物氣化后的產(chǎn)物均出現(xiàn)細(xì)小顆粒，這些顆粒可能是氣化后產(chǎn)生的殘?zhí)克樾肌?/p>

圖11 模型化合物固體樣品的SEM圖像

圖12(a)所示為亮氨酸及不同條件處理下氣化炭的FTIR 光譜圖。亮氨酸在2957cm、2923cm、2871cm處的甲基、亞甲基伸縮振動(dòng)峰經(jīng)NTP-DBD處理后吸收強(qiáng)度明顯減小，表明碳鏈上C—C 鍵以及C—H鍵斷裂生成小分子。1582cm處吸收峰歸屬于N—H 鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)，伸縮振動(dòng)峰表現(xiàn)在3422cm處，C—N 鍵伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1187cm、1134cm處，實(shí)驗(yàn)后固體產(chǎn)物幾乎不表現(xiàn)出N—H、C—N鍵吸收峰，說明該鍵在NTP-DBD中受到活性粒子攻擊而斷裂。1582cm處吸收峰還代表—COO負(fù)離子伸縮振動(dòng)吸收峰（1650～1545cm），對(duì)于氨基酸的紅外譜圖而言，并不會(huì)出現(xiàn)典型的羧基（—COOH）伸縮振動(dòng)吸收峰（1700～1675cm）。2622cm處峰表示羧酸類分子中—OH伸縮振動(dòng)峰，實(shí)驗(yàn)后固體檢測(cè)到的2513cm處峰是石英砂的特征峰之一。圖12(b)中原始葡萄糖在1148cm、1111cm、1026cm處有多糖類物質(zhì)C—O鍵伸縮振動(dòng)峰，經(jīng)NTP-DBD氣化后因C—O鍵斷裂峰基本消失。每個(gè)葡萄糖分子都有5 個(gè)羥基存在，使其在3410cm、3314cm處有明顯特征峰出現(xiàn)，而葡萄糖炭在該處吸收峰強(qiáng)度隨氣化程度增大而降低，在CO氣氛下強(qiáng)度最低，此時(shí)羥基O—H鍵斷裂程度最大，2943cm、2913cm和2851cm處C—H鍵特征峰的變化也是同理。

圖12 亮氨酸和葡萄糖及氣化炭的FTIR譜圖

葡萄糖和亮氨酸在熱解和NTP-DBD Ar-9.2kHz 氣化條件下的氣體產(chǎn)物分布如圖13 所示。經(jīng)NTP-DBD 氣化后的氣體產(chǎn)物中合成氣體積分?jǐn)?shù)較高，分別占84.3%和79.6%，熱解產(chǎn)生的合成氣分別占40.1%和50.8%，從紅外譜圖也可以看出，葡萄糖炭和亮氨酸炭在2800～3000cm處的甲基、亞甲基振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度較原始樣品大幅度減小，說明兩物質(zhì)在NTP-DBD氣化過程中更容易發(fā)生C—H鍵斷裂，增大了H產(chǎn)量。葡萄糖中O 分子量占比為53%，大于亮氨酸中O分子量占比24%，其為葡萄糖在氣化條件下生成CO 產(chǎn)量大于亮氨酸的主要原因之一。

圖13 亮氨酸/葡萄糖分別在熱解和DBD條件下的氣體產(chǎn)物分布

2.2.3 NTP-DBD 氣化葡萄糖-亮氨酸復(fù)合模型化合物

為了進(jìn)一步探究葡萄糖和亮氨酸在污泥NTPDBD氣化中的相互作用，分別將亮氨酸與葡萄糖按照1∶1 的比例進(jìn)行混合制得復(fù)合模型化合物，在CO-10.5kHz 條件下對(duì)復(fù)合模型化合物進(jìn)行NTPDBD氣化研究（圖14），并將其結(jié)果與葡萄糖、亮氨酸以及污泥NTP-DBD 氣化結(jié)果相對(duì)比。如圖14所示，與單一模型化合物結(jié)果相似（圖9），復(fù)合模型化合物氣化后的產(chǎn)物濃度最高值仍出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)的15min，且各組分的濃度均介于對(duì)應(yīng)組分的葡萄糖以及亮氨酸氣化產(chǎn)物濃度之間。此時(shí)，NTP-DBD氣化復(fù)合模型化合物合成氣產(chǎn)量達(dá)到99%。同時(shí)將復(fù)合模型化合物NTP-DBD 氣化結(jié)果與污泥NTPDBD氣化結(jié)果（圖3）進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)二者在同一實(shí)驗(yàn)條件下氣化所產(chǎn)生的CO、H和CH的濃度結(jié)果相近，證明城市污泥在NTP-DBD 作用下氣化的實(shí)質(zhì)是葡萄糖和亮氨酸的協(xié)同氣化作用。

圖14 復(fù)合模型化合物在CO2-10.5kHz條件下氣化的氣體生成特性及其氣體產(chǎn)物分布

3 結(jié)論

模型化合物FTIR譜圖顯示固體產(chǎn)物甲基、亞甲基峰強(qiáng)大幅減小，說明NTP-DBD氣化過程中更容易發(fā)生C—H鍵斷裂，這有利于增大H產(chǎn)量。與葡萄糖氣化相比，亮氨酸更容易發(fā)生H脫離并相互結(jié)合生成H，可見污泥中蛋白質(zhì)組分為H產(chǎn)量做出更大貢獻(xiàn)。CO氣氛條件下氣化葡萄糖能產(chǎn)生高濃度合成氣，多個(gè)羥基可脫氫生成醛基，為CO生成奠定了基礎(chǔ)，也有利于污泥氣化后合成氣產(chǎn)量的提升。