注塑樣板表層橡膠形貌及結晶取向研究

趙鵬偉，彭慶益，孫 剛

(1.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714;2.上汽大眾汽車有限公司,上海 201805)

0 前言

與其他通用熱塑性塑料相比，聚丙烯(PP)具有密度低、綜合力學性能優(yōu)良、環(huán)保無毒，以及可回收等優(yōu)勢，在汽車零部件、家用電器等領域應用廣泛[1-2]。PP材料在注塑成型過程中，當PP熔體進入模具型腔時，在注塑成型產(chǎn)生的高剪切作用和模具外表面的冷卻作用下，最終形成表層、剪切層及芯層的三明治結構[3]。

注塑樣板表層剪切速率高、冷卻速率快，而芯層剪切速率低、冷卻速率慢[4-9]。PP材料注塑樣板表層在結晶取向及橡膠形貌上與芯層存在著顯著的差異，因此，PP材料注塑樣板表層性能,如材料的耐劃傷性、抗靜電性能、油漆附著力等,與注塑樣板表層結晶取向及橡膠形貌高度相關。

為深入研究PP制件表層的微觀結構，以PP為基體，滑石粉、乙烯/辛烯共聚物(POE)為添加劑，制備了PP基復合材料。并采用廣角X射線衍射儀(WAXD)表征了不同滑石粉含量的PP注塑樣板表層和芯層結晶取向，采用掃描透射電子顯微鏡(STEM)表征了PP注塑樣板表層和芯層的橡膠形貌。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP樹脂，PP1，熔融指數(shù)(MI)為60 g/(10 min),具體測試溫度為230 ℃,測試砝碼質量為2.16 kg，?？松梨诨瘜W公司；

POE，POE1，MI為5.0 g/(10 min),具體測試溫度為190 ℃,測試砝碼質量為2.16 kg，?？松梨诨瘜W公司；

滑石粉，TALC-3000，3 000目，廣西桂林桂廣滑石粉有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機，B-920型，浙江海天注塑機有限公司；

STEM(RuCl3染色)，JEM-2100F型，日本電子有限公司；

WAXD，Rigaku D/max 2550 VB/PC 型，掃描范圍為13°～18°，X射線波長為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描時間為60 s，日本理學電機公司。

1.3 試樣制備

選擇不同含量的滑石粉和彈性體POE與PP進行共混擠出，具體配方見表1。1～9區(qū)擠出溫度為：35 ℃、195 ℃、200 ℃、205 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃、205 ℃。螺桿轉速為400 r/min。按上述擠出參數(shù)進行單因素實驗，冷卻造粒后，在120 ℃下烘6 h，然后按照相同的注塑工藝注塑出100 mm×100 mm×3 mm的標準方板進行測試。

2 結果與討論

根據(jù)滑石粉含量的不同設計了3組配方，1#配方材料無任何外加彈性體和滑石粉，PP1為共聚PP，其二元乙丙相(EPR)質量分數(shù)為24%，2#為12.5%滑石粉填充PP材料，3#為21.5%滑石粉填充PP材料，2#和3#配方材料的PP和POE比例一致。分別對3組配方材料進行表層和芯層的橡膠形貌對比測試和結晶取向對比測試。

2.1 表層和芯層的橡膠形貌對比測試

在3組配方材料的標準注塑樣板的相同位置取樣，并進行STEM分析，具體測試結果見圖1。

從圖1可以看出：1#～3#配方材料的表層橡膠存在著取向，并且表層橡膠相濃度高于芯層(圖中深色點為橡膠)。無滑石粉和外加彈性體POE的1#配方材料，其表層POE取向程度最弱，并且從橡膠相形貌判斷，其取向層最?。欢厶畛銹P材料的2#和3#配方材料，其注塑樣板表層存在著顯著的橡膠取向，而且滑石粉含量越高，其取向程度越顯著，表層橡膠取向層的厚度越厚。相比芯層橡膠相,由于模具表面造成的高剪切作用和驟冷作用,導致PP材料注塑樣板表層橡膠相呈現(xiàn)高度取向。隨著滑石粉含量的增加，由于滑石粉導致表層剪切作用加強，因此PP材料注塑樣板表層橡膠相取向程度逐漸增加，表層橡膠取向區(qū)域的厚度也逐漸增加。

通過STEM分析，清晰可見PP材料注塑樣板表層與芯層之間的橡膠形貌差異，注塑樣板表層高度取向且富集的橡膠形貌是賦予注塑PP材料油漆附著力、耐劃傷性能等各種物理性能的關鍵因素。在PP材料的實際應用中，可以根據(jù)其使用場景的不同對其表層橡膠形貌進行設計，滿足不同領域的使用要求。

2.2 表層和芯層的結晶取向對比測試

在3組配方材料的標準注塑樣板的相同位置取樣，并進行WAXD分析，分別對比表層和芯層的WAXD譜圖，具體測試結果見圖2。

(a)1#

從圖2可以看出：無論是無滑石粉和外加彈性體POE的1#配方材料，還是既有滑石粉增強又有彈性體POE增韌的2#、3#配方材料，其表層和芯層的結晶取向存在著顯著的差異。

從芯層WAXD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，代表PP晶胞a軸和c軸取向的(110)晶面的吸收峰強度I110遠遠高于代表PP晶胞b軸取向的(040)晶面的吸收峰強度I040，即對于芯層材料，其I040/I110非常低，代表了芯層b軸取向晶胞的比例非常低；但是從表層WAXD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，I040遠遠高于I110，即對于表層材料，其I040/I110非常高，代表了表層b軸取向晶胞的比例非常高。另外，對于2#和3#配方材料，芯層WAXD譜圖中不存在(002)晶面處滑石粉的吸收峰，而表層WAXD譜圖中則在(002)晶面處存在著非常強的滑石粉吸收峰，而且隨著滑石粉含量的增加，其I040/I110逐漸增加。

1#～3#配方材料的WAXD測試結果表明：PP材料注塑樣板表層由于模具表面造成的高剪切作用和驟冷作用，導致了相比于芯層,其I040/I110顯著增加，這表明PP材料注塑樣板表層b軸結晶取向比例遠遠高于芯層，這種表層高度b軸結晶取向比例會使附著力促進劑氯化聚丙烯(CPO)在溶劑的作用下更容易穿透表層與下面的彈性體POE形成物理“錨接”點，從而賦予其優(yōu)異的油漆附著力。

1#配方材料無滑石粉填充，因此表層和芯層WAXD譜圖中都不存在(002)晶面處滑石粉的吸收峰，2#、3#配方材料的芯層WAXD譜圖中不存在(002)晶面處滑石粉的吸收峰，但是表層WAXD譜圖中則存在著強度很高的(002)晶面處滑石粉的吸收峰。這也充分說明了由于PP材料注塑樣板表層模具壁的剪切作用和驟冷作用，導致滑石粉的取向也呈現(xiàn)出與芯層不一樣的特征。

通過WAXD分析可以看出PP材料注塑樣板表層與芯層之間的結晶取向差異、注塑樣板表層中高度的b軸結晶取向比例是賦予注塑PP材料油漆附著力、耐劃傷性能等物理性能的關鍵因素。

3 結語

研究了PP材料注塑樣板表層在橡膠形貌和結晶取向方面與芯層的差異，所得結論如下：

(1)PP材料注塑樣板表層相比芯層，其橡膠形貌呈現(xiàn)富集且高度拉伸的形態(tài)。

(2)PP材料注塑樣板表層取向拉伸橡膠相的厚度與滑石粉含量和POE彈性體有關，滑石粉含量越高，表層橡膠取向層厚度越厚，同時彈性體POE的添加也有利于表層橡膠取向層厚度的增加。

(3)PP材料注塑樣板表層相比芯層，其I040/I110顯著增加，表明注塑樣板表層b軸取向結晶比例遠遠高于芯層。

(4)PP材料注塑樣板表層相比芯層，在(002)晶面處具有顯著的滑石粉特征峰，這是由于PP材料注塑樣板表層模具壁的剪切作用和驟冷作用，導致滑石粉的取向也呈現(xiàn)出與芯層不一樣的特征。