基于Fisher判別分析的塑料拖鞋XRF光譜鑒別

孫家政，姜 紅，朱曉晗，務瑞杰，滿 吉

(1.中國人民公安大學 偵查學院，北京 100038；2.北京華儀宏盛技術有限公司，北京 100123)

0 前言

隨著人們生活水平的不斷提升，人們對生活的品質和對日常用品舒適度的要求也在日益增加。拖鞋作為生活中的必需品，家庭中的每位成員普遍穿戴，尤其是在夏季，穿著拖鞋外出的人也屢見不鮮。在各類刑事案件現(xiàn)場中，偵查人員往往都能夠在案發(fā)現(xiàn)場收集到拖鞋物證。通過對獲取到的塑料拖鞋物證進行鑒別，能夠為案件偵破提供有價值的線索，為刑事訴訟案件提供有力的證據[1-2]。

塑料拖鞋的成分主要有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚氯乙烯(PVC)，由于EVA與PVC為可回收利用材料，故可作為原材料多次進行生產；然而，在二次生產的過程中會產生有害的物質[3]，如Pb、Cd等重金屬元素。為適應市場的需求、提高產品質量，在塑料拖鞋的生產制作過程中會添加增塑劑和填料等，以增加產品的舒適度，延長使用壽命[4]。目前，檢驗塑料類材料的方法主要有紅外分光光度分析法[5]、X射線熒光光譜法(XRF)[6]、拉曼光譜法[7]、差分拉曼光譜法[8]等。筆者采用XRF，使用典則(Fisher)判別分析法對X射線熒光光譜數據建立判別函數[9]，以期快速、準確且無損地對塑料拖鞋類物證進行檢驗。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及參數設置

X射線熒光光譜儀，X-MET8000Smart，電壓為40 kV，電流為60 mA，Rh陽極靶，檢測時間為60 s，北京華儀宏盛技術有限公司。

1.2 實驗樣品

不同來源的塑料拖鞋31個(樣品表略)。

1.3 實驗方法

用剪刀從鞋底部位裁剪1 cm×1 cm的小方片作為樣品，將31個塑料拖鞋樣品分別用酒精棉簽進行擦拭、晾干后待測，將樣品放于儀器探頭下進行檢測，并記錄數據，數據在IBM SPSS Statistics統(tǒng)計分析軟件中處理完成。

1.4 Fisher判別分析

Fisher判別分析是對數據降維處理的一種判別分析方法[10]。該方法是將樣本點投影到一個固定方向，使得在該方向上樣本的投影能盡量分開，表現(xiàn)為同類樣本盡可能的緊湊，異類樣本盡可能的分散(見圖1)。由圖1可以看出：兩類樣本點(圓形、三角形)在y=WTx方向上達到了顯著的區(qū)分(W為樣本投影向量)。

Fisher算法步驟為：

(1)

(2)

SW=S1+S2

(3)

Sb=(m1-m2)(m1-m2)T

(4)

(5)

式中：mi為各類樣本的均值向量；Ni為類Wi的樣本個數；X為樣本點向量；Si為樣本類內離散矩陣；SW為總類內離散矩陣;Sb為樣本類間離散矩陣。

2 結果與討論

2.1 X射線熒光光譜的分析結果

對31個樣品進行XRF檢測，檢測結果見表1。PVC材質中含有Cl元素，而EVA材質中不含Cl元素。根據X射線熒光光譜儀在樣品中是否檢出Cl元素，將樣品分為2類。然后按照樣品中是否加入了助劑硫酸鋇(BaSO4)，即是否檢測出Ba元素，可進一步將樣品分成4組。Pb鹽作為塑料穩(wěn)定劑，不僅價格低廉，而且可以提高塑料拖鞋的穩(wěn)定性能。Cd染料作為一種十分穩(wěn)定的無機染料，其同時具備良好的耐熱性，在塑料拖鞋的染色中廣泛使用[12]。故Pb元素和Cd元素在塑料拖鞋生產過程中必不可少，按照Pb、Cd元素的存在情況，最終將31個樣品分成了10組(見表2)。

表1 樣品XRF結果

對同一組中的樣品，可以根據Ca與Fe元素含量的比值(w(Ca)/w(Fe))進一步區(qū)分。例如：同時含有Cl、Ba、Cd、Pb元素的樣品(表2中的第1組)，其w(Ca)/w(Fe)分別為：3.09、600.38、54.57、107.64、29.65、19.45、26.42。即使是同一廠家出產的拖鞋，不同系列樣品中的元素含量也存在一定的差異，也可根據其w(Ca)/w(Fe)的不同進行區(qū)分。

表2 31個樣品分類結果

2.2 Fisher判別分析結果

表3為Fisher判別函數摘要表。由表3可以看出：前2個判別函數的特征值為24.182和12.696，累計比率為92.1%，反映出第一、第二判別函數的均方差的表示效果好，并且其正則相關系數也相對較大，即可建立二維的直角坐標系[12]。對判別函數的判別能力進行分析評價，當顯著性值低于0.05時，該判別函數顯著性水平高，相應的判別能力也較強[13]。對于第一、第二判別函數，顯著性值分別為0與0.001，均明顯小于0.05；其余判別函數對應的顯著性值大于0.05，不具有統(tǒng)計學意義[14-16]，最終選取前兩個判別函數進行Fisher判別函數的構建。

表3 判別函數摘要

表4為Fisher判別函數系數表。

表4 Fisher判別函數系數

由表4可列出第一、第二判別函數y1、y2分別為：

y1=0.369x1+0.583x2-0.001x4+0.001x5+

0.152x6+0.001x7-15.155

(6)

y2=0.519x1+0.515x2-4.39x3-0.001x4+

0.025x6+0.001x7-15.253

(7)

式中：x1為Cl；x2為Ca；x3為Ti；x4為Fe；x5為Zn；x6為Cd；x7為Ba。

建立直角坐標系(見圖2)，根據元素的原始變量(x1～x8)可確定樣本的坐標分布圖。計算出樣本的組質心在(-15.155，-15.253，-7.333，-95.464，-86.985，-10.890，-38.455，-32.054，-26.100，-17.579)區(qū)域上，這10組樣本的組質心在分布圖的位置見表5。從圖2可以看出樣本的組質心在Fisher判別函數聯(lián)合分布圖中的散布情況，31個樣本相聚于10個類別的組質心密集分布[17]，效果較為理想。

表5 組質心分布

圖2 判別函數聯(lián)合分布圖

3 結語

利用XRF，快速高效地對塑料拖鞋樣本進行了檢驗，該方法無損檢材且結果準確可靠。根據檢測出樣本中無機元素含量的不同，可將31個塑料拖鞋樣本分成10組，對同組中的樣品根據w(Ca)/w(Fe)的不同加以區(qū)別。通過建立Fisher判別分析，選取了判別效果相對較強的第一、第二判別函數，最后建立了Fisher判別函數分布圖，分類效果較好，該方法可為犯罪現(xiàn)場塑料拖鞋物證的檢驗鑒別提供一定的參考價值。