基于廢棄棉制備有色再生纖維素膜及其結(jié)構(gòu)性能研究

莊利歡　王文聰　王鴻博

摘要： 有色廢棄棉織物數(shù)量龐大，但其回收需經(jīng)過剝色再染色處理，工藝復(fù)雜、能源消耗大。經(jīng)預(yù)處理后，不同聚合度的有色廢棄棉織物可直接溶解在[Bmim]Cl/DMSO體系和NMMO/HO體系中，凝固再生后制備得到有色再生纖維素膜制品。本文通過偏光顯微鏡觀察纖維素在兩種溶劑體系中的溶解情況，使用色強(qiáng)度指標(biāo)表征顏色保留情況，并采用紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡和萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同聚合度試樣再生前后結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，兩種溶劑體系均是有色廢棄棉織物的良溶劑，再生后顏色均得以保留，[Bmim]Cl/DMSO體系對(duì)高聚合度試樣溶解性更好，制備的再生膜聚合度、結(jié)晶度、色強(qiáng)度、力學(xué)性能均優(yōu)于NMMO/HO體系再生膜，為有色廢棄棉織物的綠色回收和高值化應(yīng)用提供了可能性。

關(guān)鍵詞： 有色棉織物;聚合度;[Bmim]Cl/DMSO;NMMO/H2O;再生纖維素膜

中圖分類號(hào)： TS102.51文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)： 10017003（2022）04001608

引用頁碼： 041103DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2022.04.003（篇序）

隨人口增長、經(jīng)濟(jì)繁榮及快時(shí)尚發(fā)展，廢棄紡織品與日俱增，其中棉織物占比很大。填埋和焚燒[1]是目前處理廢棄棉織物的常規(guī)手段，填埋浪費(fèi)土地資源，焚燒產(chǎn)生大量有害氣體和殘?jiān)环腺Y源綠色循環(huán)的需求。溶解法綠色回收廢棄棉織物并再利用，是符合生態(tài)、環(huán)保、低碳等環(huán)境友好要求的必經(jīng)之路，受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。但是，廢棄棉織物通常具有較高的聚合度，難于直接溶解在大多數(shù)普通溶劑中，選擇合適的纖維素溶劑至關(guān)重要。

在眾多纖維素溶劑中，NaOH/CS體系[2]和銅氨溶液[3]為工藝成熟的溶解體系，但使用CS和氨，仍對(duì)環(huán)境污染較大。N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）和離子液體都屬于溶解纖維素的新型綠色溶劑[4]，都具有工藝簡單、無污染、溶劑可回收等優(yōu)點(diǎn)。王紅興等[5]研究表明，NMMO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%時(shí)對(duì)纖維素溶解良好，且加入沒食子酸丙酯可穩(wěn)定NMMO水溶液。Zhang等[6]發(fā)現(xiàn)，咪唑類陽離子對(duì)纖維素具有較好的溶解效果，并且Cl-陰離子與纖維素的相互作用較強(qiáng);加入二甲基亞砜（DMSO）[7]，可增加離子液體對(duì)纖維素溶解度，降低原液黏度，增強(qiáng)其可加工性。燕敬雪[8]用蒸發(fā)濃縮后的NMMO溶液處理廢舊棉織物，制備得到的再生纖維素薄膜表面均勻平整;Silva等[9]用[Amim]Cl回收廢舊棉紡織品，所得再生纖維素纖維有良好的力學(xué)性能。但目前大多數(shù)研究僅限于對(duì)無色廢棄棉織物，而對(duì)于有色廢棄棉織物，回收的步驟一般為剝色處理→溶解再生→染色[10]。該工藝過程繁瑣，消耗大量水資源，能耗高，對(duì)環(huán)境有一定的污染，且剝色過程對(duì)廢棄棉織物的二次損傷較大。直接溶解可縮短有色廢棄棉織物的回收工藝，節(jié)能降耗，更符合綠色可循環(huán)的發(fā)展趨勢(shì)。

在此基礎(chǔ)上，本文通過稀硫酸預(yù)處理得不同聚合度的有色廢棄棉織物，以離子液體[Bmim]Cl/DMSO體系和87% NMMO水溶液為溶劑，直接溶解回收有色廢棄棉織物，凝固后制備有色再生纖維素膜制品。通過研究不同聚合度的有色廢棄棉織物在兩溶劑體系下的溶解情況，對(duì)比凝固再生后纖維素膜制品的結(jié)構(gòu)、性能和顏色保留情況，為有色廢棄棉織物的回收再利用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料

聚合度（DP）為1 963、K/S值為20.81的安諾素紅K-2BP染布（江蘇聯(lián)發(fā)紡織股份有限公司），使用前經(jīng)去離子水清洗并在60 ℃烘箱中烘恒重;純度99%的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[Bmim]Cl）（上海成捷化學(xué)有限公司），純度98%的NMMO（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），沒食子酸丙酯、1.0 M雙氫氧化乙二胺銅（Ⅱ）溶液、硫酸（HSO4）、二甲基亞砜（DMSO）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），均為分析純。

1.2方法

1.2.1染色棉織物的預(yù)處理

取一定量染色棉織物，在70 ℃下，放入0.5% H2SO4溶液中，攪拌1、2、3 h后冷水沖洗并烘干，分別記為試樣1、2、3，測(cè)試其聚合度和K/S值，將試樣剪成粉末狀備用。

1.2.2棉纖維的溶解

配制[Bmim]Cl/DMSO（質(zhì)量比7︰3）的混合溶劑體系，于90 ℃下，分別加入5%的粉末試樣1、2、3，固定轉(zhuǎn)速為500 r/min，攪拌溶解2 h后備用。

配制50% NMMO水溶液，通過減壓蒸發(fā)裝置濃縮至87% NMMO，于90 ℃下，分別加入5%的粉末試樣1#、2#、3#和一定量的沒食子酸丙酯，固定轉(zhuǎn)速為500 r/min，攪拌溶解2 h后備用。

1.2.3再生纖維素膜的制備

取一定量纖維素/[Bmim]Cl/DMSO溶液于平整玻璃板上，用線棒涂布器在玻璃板上刮制出均勻薄膜，迅速置于常溫蒸餾水中凝固成型，洗脫溶劑后自然風(fēng)干，得到再生纖維素膜。[Bmim]Cl/DMSO體系下試樣1、2、3再生膜分別記為B1、B2、B3。

為保證溶液在玻璃板上具有良好的流動(dòng)性，將平整玻璃板置于100 ℃烘箱預(yù)熱，取一定量纖維素/NMMO/H2O溶液于預(yù)熱的玻璃板上，迅速刮膜并置于常溫蒸餾水中凝固成型，洗脫溶劑后自然風(fēng)干，得到再生纖維素膜。NMMO/H2O體系下試樣1、2、3再生膜分別記為N1、N2、N3。

1.3測(cè)試與表征

1.3.1顏色表征

將織物折疊，用Datecolor 650測(cè)色儀（美國Datecolor公司），設(shè)置100% UV（濾鏡off），在D65/10°條件下采用小孔測(cè)試，最大波長處得到其色強(qiáng)度K/S值，多點(diǎn)4次測(cè)量取平均值。

1.3.2聚合度測(cè)定

根據(jù)FZ/T 50010.3—2011《黏膠纖維用漿粕黏度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，稱取40 mg纖維素粉末，溶解于20 mL 0.5 mol/L銅乙二胺溶液，將纖維素銅乙二胺溶液注入恒溫的烏式黏度計(jì)中，測(cè)定溶液液面流經(jīng)兩刻度線之間的時(shí)間t，按式（1）計(jì)算黏度比;可根據(jù)黏度比查表得[η]·ρ，ρ為實(shí)驗(yàn)溶液的黏度（0.002 g/mL），再按照式（2）計(jì)算聚合度值。

η/η=h×t （1）

DP=0.75[η] （2）

式中：h為校準(zhǔn)時(shí)測(cè)得的黏度計(jì)常數(shù)，s;t為試樣溶液的流出時(shí)間，s;DP為纖維素的聚合度;[η]為特性黏度值，mL/g。

1.3.3溶解過程觀察

將少量棉纖維粉末置于載玻片上，分別取[Bmim]Cl/DMSO溶液和NMMO/HO溶液滴加在載玻片的樣品上，通過熱臺(tái)快速升溫至90 ℃，采用DM2700P偏光顯微鏡（德國Lecia公司）原位觀察棉纖維在兩體系中的溶解情況。

1.3.4紅外光譜（FTIR）測(cè)試

利用Nicolet is 10傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）對(duì)再生纖維素膜進(jìn)行全反射紅外光譜測(cè)試。測(cè)試條件：儀器分辨率8 cm，掃描速度0.2 cm/s，掃描32次，波數(shù)500～4 000 cm。

1.3.5X射線衍射（XRD）測(cè)試

利用D2 PHASER型X射線衍射儀（BRUKER AXS GMBH）對(duì)再生纖維素膜進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：CuKa射線波長0154 nm，發(fā)射電壓30 kV，發(fā)射電流10 mA，掃描角度（2θ）5°～50°。

纖維素的結(jié)晶度是指纖維素中結(jié)晶部分質(zhì)量（或體積）與纖維素總的質(zhì)量（或體積）的百分比。晶區(qū)纖維素分子鏈排列規(guī)整，在X射線衍射圖中呈現(xiàn)出尖銳且對(duì)稱的強(qiáng)衍射波峰;非晶區(qū)纖維素分子鏈排列不規(guī)整，呈現(xiàn)衍射峰形寬而彌散的特征。利用MDI Jade 6軟件對(duì)XRD圖譜進(jìn)行擬合分峰處理，得出各特征衍射面的衍射峰面積，根據(jù)式（3）求得其結(jié)晶度值。

CI/%=F/F+F×100 （3）

式中：F為結(jié)晶區(qū)面積;F為非結(jié)晶區(qū)面積。

1.3.6掃描電鏡（SEM）測(cè)試

利用S-4800掃描電子顯微鏡（日本日立株式會(huì)社）對(duì)薄膜表面形貌進(jìn)行表征，采用液氮對(duì)薄膜進(jìn)行脆斷，并對(duì)其進(jìn)行噴金，觀察薄膜斷面的結(jié)構(gòu)。

1.3.7力學(xué)性能測(cè)試

利用MIT-1KN電子萬能試驗(yàn)機(jī)（常州三豐儀器科技有限公司）對(duì)再生纖維素膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。將再生纖維素膜裁剪成1 cm×5 cm長方形，用螺旋測(cè)微儀測(cè)定其厚度，測(cè)試3次取平均值。設(shè)置拉伸速率為10 mm/min，兩端夾距為30 mm，測(cè)試溫度為（25±2） ℃，相對(duì)濕度為65%±2%，測(cè)試5次取平均值。

2結(jié)果與分析

2.1棉纖維溶解過程分析

如圖1所示，采用偏光顯微鏡原位觀察試樣3在[Bmim]Cl/DMSO和NMMO/HO溶劑體系中的溶解過程，在熱臺(tái)升溫過程中，溶液流動(dòng)性增強(qiáng)，試樣位置會(huì)存在些許移動(dòng)。在[Bmim]Cl/DMSO體系中，試樣3的溶解有一個(gè)溶脹過程，稱為“溶脹性溶解”[11]。在溶解的前1 min尤為明顯，具體表現(xiàn)為吸收大量溶劑劇烈膨脹，纖維直徑迅速增大;隨著時(shí)間的增加，纖維逐漸膨脹到最大直徑時(shí)開始斷裂并溶解;到60 min視野全暗，纖維結(jié)構(gòu)消失，表明已完全溶解。而試樣3在NMMO/HO體系中發(fā)生“分散性溶解”[12]，溶解的前1 min及溶解40 min后纖維素均沒有明顯的溶脹現(xiàn)象，直接分解成長棒狀碎片，但直到90 min時(shí)碎片才完全溶解消失。由此也可以看出，[Bmim]Cl/DMSO體系溶解纖維素所需的時(shí)間比NMMO/HO體系短，[Bmim]Cl/DMSO體系中DMSO對(duì)纖維素有溶脹作用，使[Bmim]和Cl更容易進(jìn)入到纖維素分子內(nèi)部，加快纖維素的溶解[7]。

2.2再生纖維素膜聚合度和色強(qiáng)度變化

原染布的聚合度為1 963，K/S值為20.81。原染布的聚合度較高，為了保證在[Bmim]Cl/DMSO體系和NMMO/H2O體系中良好的溶解性能，通過預(yù)處理調(diào)節(jié)聚合度后進(jìn)行溶解再生。酸預(yù)處理所需濃度低、短時(shí)間內(nèi)能有效調(diào)節(jié)聚合度、顏色保留率高[13]。70 ℃下經(jīng)0.5% HSO預(yù)處理，不同試樣的聚合度和顏色變化如表1所示。染布的聚合度和色強(qiáng)度均下降，聚合度下降明顯，預(yù)處理3 h下降71.63%;色強(qiáng)度下降緩慢，預(yù)處理3 h脫色率為39.74%。隨著預(yù)處理時(shí)間的增加，下降趨勢(shì)逐漸平緩。硫酸溶液中的H首先滲透到纖維素的非晶區(qū)，破壞無序分子鏈，聚合度下降迅速;直到非晶區(qū)被完全破壞，H進(jìn)入有序排列的結(jié)晶區(qū)，聚合度下降減緩[14]。染料活性基團(tuán)和纖維素的羥基之間存在較強(qiáng)的共價(jià)鍵，H破壞染料活性基團(tuán)與纖維素的共價(jià)結(jié)合，染料開始快速水解，色強(qiáng)度下降迅速;隨時(shí)間增加，水解反應(yīng)緩慢，色強(qiáng)度下降減緩[15]。

從表1可以看出，試樣1、2、3分別經(jīng)[Bmim]Cl/DMSO體系和NMMO/HO體系溶解和再生后，聚合度和K/S值下降。這與高溫產(chǎn)生的熱效應(yīng)和兩溶劑本身結(jié)構(gòu)有關(guān)[16]，在高溫下分子運(yùn)動(dòng)加快，[Bmim]Cl/DMSO體系的陰陽離子和NMMO/HO體系的氧原子攻擊纖維素分子鏈羥基的概率也增加，再生后的纖維素聚合度降低。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，對(duì)于相同聚合度的試樣，經(jīng)[Bmim]Cl/DMSO體系溶解和再生后，聚合度降低程度和脫色率小于NMMO/HO體系，說明在相同溫度和時(shí)間下，纖維素在NMMO/HO體系中更易降解，分子鏈更易斷裂;同時(shí)，活性染料在[Bmim]Cl/DMSO體系中穩(wěn)定性更強(qiáng)。

2.3再生纖維素膜化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2為不同聚合度試樣及其經(jīng)[Bmim]Cl/DMSO和NMMO/HO工藝所得再生膜的紅外光譜圖。由圖2可知，經(jīng)溶解凝固后所得再生纖維素膜與其原纖維素試樣的紅外光譜圖相似，這與徐永健[17]、Zhang等[18]的研究結(jié)論一致。所有曲線均在2 900、1 650、1 360 cm和1 150 cm附近出現(xiàn)特征峰，對(duì)應(yīng)于纖維素分子中的—CH鍵伸縮振動(dòng)峰、—CO伸縮振動(dòng)峰、—CH彎曲振動(dòng)峰及C—O—C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[19]。這說明雖然溶劑體系不同，但對(duì)應(yīng)的纖維素溶解和再生過程均為物理過程，并沒有對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)造成改變。

從圖2還可以看出，從纖維素到再生膜，部分特征峰的位置和強(qiáng)度存在些許差異。3 200～3 600 cm處特征峰對(duì)應(yīng)于纖維素內(nèi)部分子內(nèi)氫鍵O（2）H…O（6）、O（3）H…O（5）和分子間氫鍵O（6）H…O（3），再生膜中此處的—OH伸縮振動(dòng)峰向高頻區(qū)微移，對(duì)應(yīng)于纖維素II中新形成的分子間氫鍵O（2）H…O（6），這說明經(jīng)過溶解纖維素內(nèi)部的氫鍵和結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，經(jīng)凝固工序重建得到纖維素Ⅱ晶體結(jié)構(gòu)。[Bmim]Cl/DMSO體系和NMMO/HO體系溶解纖維素時(shí)都破壞了纖維素的氫鍵結(jié)構(gòu)，[Bmim]Cl/DMSO體系中正離子、Cl和側(cè)鏈羥基與纖維素鏈上的羥基形成氫鍵相互作用[20]，從而使纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用減弱;而NMMO具有很強(qiáng)的偶極NO[21]，與纖維素分子結(jié)合從而破壞原有氫鍵結(jié)構(gòu)。在1 050 cm處的峰屬于葡萄糖酐環(huán)上C—O—C基團(tuán)的—C—O鍵，再生膜中此處的峰減弱甚至消失，進(jìn)一步表明纖維素分子間的氫鍵遭到破壞。1 430 cm-1處強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于CH—OH的伸縮振動(dòng)，經(jīng)凝固再生后，該吸收峰趨于平緩且強(qiáng)度減弱，并在1 420 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)代表—CH2—彎曲振動(dòng)的新峰，其中NMMO/HO體系再生膜的變化尤為明顯，這表明C6上CH—OH的構(gòu)象從“t-g”轉(zhuǎn)變到“g-t”。再生膜制品在895 cm-1附近的衍射峰增強(qiáng)，這與Sang等[22]的研究結(jié)論一致，當(dāng)晶型從纖維素I轉(zhuǎn)變到纖維素II時(shí)，此處特征峰峰強(qiáng)會(huì)顯著增加。

2.4再生纖維素膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖3為不同聚合度試樣及其經(jīng)[Bmim]Cl/DMSO和NMMO/HO工藝所得再生膜的XRD圖。由圖3可見，試樣1、2、3均在14°、16°、22°和34°附近有衍射峰，對(duì)應(yīng)于典型的纖維素Ⅰ晶體結(jié)構(gòu);而溶解凝固后得到的再生膜，在12°、20°和22°附近出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于（110）（110）和（020）晶面，這表明纖維素在兩體系中溶解再生均發(fā)生了晶型的轉(zhuǎn)變，由纖維素Ⅰ型變成纖維素Ⅱ型[23]，這與紅外的分析結(jié)論一致。隨著試樣聚合度的變化，再生膜晶面結(jié)構(gòu)也有所改變。對(duì)于聚合度最小的試樣3#，再生膜在21°附近衍射峰的峰形更寬更低，非晶漫反射峰明顯，說明結(jié)晶程度相對(duì)較低;隨著試樣聚合度的增加，21°附近衍射雙峰趨于融合，峰形窄而高表明形成了更加規(guī)整致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

經(jīng)Jade軟件進(jìn)一步分峰擬合計(jì)算，試樣1#、2#、3#的結(jié)晶度分別為68.58%、56.54%、52.56%，[Bmim]Cl/DMSO體系制備的再生膜B1、B2、B3結(jié)晶度分別為61.08%、51.45%、4951%，NMMO/HO體系制備的再生膜N1、N2、N3結(jié)晶度分別為56.02%、49.50%、46.38%。由此可以看出經(jīng)溶解再生后，結(jié)晶度均有所下降，原試樣聚合度高，再生后結(jié)晶度高，但再生前后結(jié)晶度差異也越大，這說明原試樣聚合度對(duì)再生膜制品結(jié)晶度有一定影響。纖維素分子是剛性和極性的，較小的纖維素分子在其再生過程中更容易被堆疊成晶體結(jié)構(gòu)[24]，原試樣的聚合度越高，分子鏈的平均長度越大，在排列時(shí)越容易相互纏繞，溶解再生過程中重新有序排列就越困難，因此結(jié)晶度下降快。[Bmim]Cl/DMSO體系再生膜結(jié)晶度高于NMMO/H2O體系制備的再生膜，可能是因?yàn)閇Bmim]Cl/DMSO體系溶解纖維素能力更強(qiáng)，在該體系中纖維素分子鏈分散更為均勻，在凝固過程更易規(guī)整排列形成結(jié)晶態(tài)。

2.5再生纖維素膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖4和圖5分別為不同聚合度試樣經(jīng)[Bmim]Cl/DMSO和NMMO/H2O工藝所得再生膜的SEM圖。不同聚合度在兩體系中均能形成表面較平整，截面較致密的再生膜。如圖4所示，在[Bmim]Cl/DMSO體系中，三個(gè)聚合度下的再生膜均呈現(xiàn)平整光滑的表面，無明顯的孔洞，截面結(jié)構(gòu)均勻致密，說明聚合度在557～1 111的棉纖維素在[Bmim]Cl/DMSO都能較好地溶解再生;如圖5所示，以NMMO/HO體系為溶劑制備的再生膜表面輕微凹凸有小孔，截面些許分層有空隙，且聚合度越高，截面均勻性越差。這是因?yàn)槔w維素/NMMO/HO溶液黏度高，流動(dòng)性差，成膜均勻性差，導(dǎo)致再生膜表面平整性和截面致密性下降，一定程度會(huì)影響再生膜的力學(xué)性能;而纖維素/[Bmim]Cl/DMSO溶液有良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，成膜后表面平整度高，截面呈現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)，利于力學(xué)性能的增強(qiáng)。

2.6再生纖維素膜的力學(xué)性能

圖6為不同聚合度試樣經(jīng)[Bmim]Cl/DMSO和NMMO/HO工藝所得再生纖維膜的力學(xué)性能。[Bmim]Cl/DMSO體系下再生膜B3#到再生膜B1#，斷裂伸長率從4.7%±1.06%增加到17.1%±1.27%，斷裂強(qiáng)度從17.8 MPa±0.79 MPa增加到28.1 MPa±0.51 MPa。而NMMO/HO體系下再生膜N3#到再生膜N1#，斷裂伸長率從3.8%±0.86%增加到108%±1.15%，斷裂強(qiáng)度從14.1 MPa±0.44 MPa增加到24.1 MPa±0.68 MPa。由此可以看出，無論在哪一體系下溶解，聚合度越高，再生膜制品的斷裂強(qiáng)度也越大，斷裂伸長率也呈現(xiàn)類似趨勢(shì)，這說明聚合度影響再生纖維素膜的力學(xué)性能。溶解時(shí)纖維素大分子鏈以不規(guī)則的彎曲狀態(tài)存在于溶液中，聚合度越高，大分子鏈間的次價(jià)鍵數(shù)目增多，剪切阻力增大，大分子鏈間不易滑移，所以纖維的斷裂強(qiáng)度相應(yīng)提高;但增長的大分子鏈在溶液中的彎曲程度也愈高，這使得在凝固后再生膜中分子鏈柔曲性高，在拉伸外力作用下，大分子鏈伸直、伸長的能力較強(qiáng)，因此斷裂伸長率高[25]。

由圖6還可以發(fā)現(xiàn)，在同一聚合度試樣下，[Bmim]Cl/DMSO體系再生膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均優(yōu)于NMMO/HO體系再生膜。這與再生纖維素膜的聚合度、結(jié)晶度和形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。與NMMO/HO體系再生膜相比，[Bmim]Cl/DMSO體系再生膜具有較高的聚合度和結(jié)晶度，膜表面更為平整光滑，斷面更加均勻致密，因而具有更優(yōu)的力學(xué)性能。

3結(jié)論

本文分別以[Bmim]Cl/DMSO體系和NMMO/HO體系為溶劑，將不同聚合度的有色廢棄棉織物溶解再生后制備得到纖維素薄膜。通過對(duì)溶解過程和再生膜制備的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

1） [Bmim]Cl/DMSO體系和NMMO/HO體系均可溶解不同聚合度（DP=557、911、1 111）的纖維素，且未產(chǎn)生其他衍生物。纖維素在[Bmim]Cl/DMSO體系中發(fā)生溶脹性溶解，在NMMO/HO體系中進(jìn)行分散性溶解。[Bmim]Cl/DMSO體系對(duì)高聚合度試樣溶解性更強(qiáng)，溶解所需時(shí)間更短。

2） 兩體系中制備的再生纖維膜與原試樣相比，化學(xué)結(jié)構(gòu)一致，晶型均從纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，結(jié)晶度均有一定程度下降，[Bmim]Cl/DMSO體系再生膜結(jié)晶度高于NMMO/HO體系再生膜。[Bmim]Cl/DMSO體系再生膜表面形態(tài)平整度更高，且力學(xué)性能優(yōu)于NMMO/HO體系再生膜。

3） 不同聚合度試樣在兩體系中溶解再生后聚合度均下降、顏色均得以保留，有色棉織物無需進(jìn)行脫色可直接溶解再生得有色制品。[Bmim]Cl/DMSO體系再生膜聚合度高于NMMO/HO體系再生膜，且顏色保留度更高，與原試樣色澤更加接近。

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Preparation and structure properties of colored regenerated films based on waste celluloseZHUANG Lihuan， WANG Wencong， WANG Hongbo（a.Jiangsu Engineering Technology Research Center of Functional Textile; b.Education Ministry Key Laboratory of

Science & Technology for Eco-Textiles， Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract： As a result of the continuous growth in world population， rapid development of economy and the fast-changing fashion cycles， a large number of waste textiles are generated each year. Cotton fabrics， as one of the most popular apparel materials due to their unique properties such as wear comfort， delicate color and soft tactility， account for most waste textiles. Under the guidance of recycling development strategy， the green recycle of waste cotton fabrics has attracted more and more attention. Compared with traditional landfill or incineration treatments which result in multiple environmental and social problems， dissolution and regeneration of cellulose is a promising way to recover waste cotton fabrics. Though cellulose is difficult to dissolve in most common solvents due to the complex network of hydrogen bonds， the compact crystal structure as well as the hydrophobic characteristic， a series of green solvent systems including NMMO， ionic liquids， NaOH-based solvents have been developed. However， current research mainly focuses on colorless cotton fabrics. At present， colored waste cotton fabrics must be subjected to stripping treatments before recovering， and then the resultant colorless products would suffer from dyeing process to obtain colors. The structure of waste cotton and the performance of regenerated products would be destroyed during the stripping process and re-dyeing process would increase the production of water contamination， hazardous chemical generation and consumption of energy. Therefore， directly recovering colored cotton fabrics without decolorization treatments can shorten the recycling process， save energy and reduce pollutions， in line with the needs of economic development and the moral requirements of environmental protection.

This paper aims at developing feasible technology for the dissolution and recovery of colored waste cotton. Colored cellulose fabrics were pretreated by dilute sulfuric acid for different times to prepare cellulose samples with different degree of polymerization （DP） and small degree of decolorization. [Bmim]Cl/DMSO system and 87% NMMO aqueous solution were directly used to dissolve colored cellulose powders. Then colored regenerated cellulose films were successfully prepared after coagulation. The dissolution process of colored cotton fibers in two types of solvent systems were observed by the polarizing microscope. It is found that cellulose is dispersed in NMMO/HO solvent while swelled in [Bmim]Cl/DMSO solvent. [Bmim]Cl/DMSO system has stronger power to dissolve cellulose. It takes shorter time for samples with high DP to dissolve in [Bmim]Cl/DMSO system than in NMMO/HO solvent. The chemical structure， crystalline structure， morphological structure as well as mechanical properties of colored regenerated cellulose films were investigated by a series of techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， wide-angle X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM） and tensile tester. It is confirmed that the two systems are both non-derivative solvents for cellulose. All the cellulose films exhibit typical cellulose II structure accompanying with the decrease in crystallinity after regeneration. The films from cellulose/[Bmim]Cl/DMSO solutions possess higher crystallinity， relatively dense and homogenous structure as well as good mechanical properties. Besides， it is found that there is a decline of DP for all the cellulose films after regeneration. Colorimeter was used to evaluate the color retention of the recycled films， and it is found that the cellulose films retain its original color to a certain extent after dissolution in the two systems and regeneration. The films from cellulose/[Bmim]Cl/DMSO displays higher DP and color retention degree than those from cellulose/NMMO/HO solutions. The research provides a new idea for the reuse of colored waste cotton fabric， which can be directly dissolved and recycled into colored products without decoloring. The technology is promising because of the non-polluting， cheaper and shorter production cycle. In addition， the colored cellulose films have good biocompatibility， excellent mechanical properties and bright color， so they are expected to be applied in many fields such as food and agriculture. Meanwhile， this study also lays a foundation for the preparation of colored regenerated fibers.

Key words： colored cotton fabric; degrees of polymerization; [Bmim]Cl/DMSO; NMMO/HO; regenerated cellulose films