MoS2/WS2雙層異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì)

葛 健, 李重陽(yáng), 王 健

(揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 江蘇 揚(yáng)州 225002)

隨著現(xiàn)代半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展,電子芯片的集成度越來越高,器件體積越來越小,其散熱和能量轉(zhuǎn)換問題已成為人們研究的重點(diǎn).因此,對(duì)熱傳遞特性的控制就變得不可或缺, 高熱導(dǎo)率材料[1-12]可以有效解決納米級(jí)集成電路中不斷出現(xiàn)的散熱問題.人們根據(jù)不同的傳熱機(jī)理,提出了幾種有效的調(diào)節(jié)傳熱特性的方法.目前,常見的調(diào)節(jié)熱導(dǎo)率的方法有原子取代[1]、層間堆積[2, 13]、同位素雜質(zhì)[14]、結(jié)構(gòu)缺陷、機(jī)械應(yīng)變等.

自2004年Novoselov等[15]發(fā)現(xiàn)石墨烯后,石墨烯由于其獨(dú)特且優(yōu)異的性能,已引起許多理論和實(shí)驗(yàn)研究人員的關(guān)注.然而, 由于石墨烯具有零帶隙,這使其無法大規(guī)模應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè),因此科研人員正在尋找替代材料, 而過渡金屬硫化物[3-13, 16-17]就是其中之一.在過渡金屬硫化物的體結(jié)構(gòu)中,層與層之間通過弱范德華作用[2, 9-13, 16]維持在一起, 使人們非常容易地將其分離得到單層材料.在研究單層過渡金屬硫化物材料性能的同時(shí), 最近對(duì)多種二維層狀材料的成功剝離讓人們看到了疊加二維材料形成異質(zhì)結(jié)的可能性.前期研究表明,以過渡金屬二硫化物MX2為基礎(chǔ)的異質(zhì)結(jié)適用于光伏器件[11].Roldn等[17]證明了MoS2/石墨異質(zhì)結(jié)構(gòu)可用于構(gòu)建存儲(chǔ)單元, 并認(rèn)為WS2/MoSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)將在太陽(yáng)能電池和光電探測(cè)中有非常重要的應(yīng)用.二維層狀材料單層形成的異質(zhì)結(jié)通常由層內(nèi)共價(jià)鍵和層間范德華力組成.在MoS2/WS2-BH的理論研究[16]中, 電子帶隙的調(diào)整一直是人們研究的重點(diǎn).雖然異質(zhì)結(jié)近年來得到了廣泛的研究,但人們的關(guān)注點(diǎn)都在其光電性質(zhì)上, 對(duì)其熱輸運(yùn)性質(zhì)研究較少.由于熱輸運(yùn)在器件的使用中同樣起著關(guān)鍵作用, 因此研究其熱輸運(yùn)性質(zhì)具有重要意義.本文擬運(yùn)用第一性原理密度泛函理論[18-19]和玻爾茲曼輸運(yùn)理論[20]研究MoS2和WS2單分子層以及MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)的熱導(dǎo)率, 并通過對(duì)比分析單層MoS2, 單層WS2和MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)性質(zhì), 闡述MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)層間耦合作用對(duì)材料熱輸運(yùn)性質(zhì)的調(diào)控機(jī)制.

1 計(jì)算方法

利用VASP軟件[18-19]對(duì)單層MoS2, 單層WS2及MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)進(jìn)行第一性原理計(jì)算.電子交換泛函采用局部密度近似(LDA)平面波, 截?cái)鄤?dòng)能為350 eV; 采用optPBE-vdw方案描述雙層體系的長(zhǎng)程層間相互作用; 網(wǎng)格點(diǎn)k設(shè)為15×15×1, 并沿z方向施加一個(gè)20 ?的真空層; 力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)為10-4eV·?-1和10-6eV.

利用密度泛函微擾理論結(jié)合Phonopy程序[21], 采用3×3×1均勻k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)電子態(tài)采樣, 并用VASP軟件包中的Hessian矩陣計(jì)算得到二階力常數(shù), 通過Phonopy程序得到聲子頻率和特征向量.用同樣的方法,結(jié)合密度泛函理論(density functional theory, DFT)并在第三近鄰的有限位移下計(jì)算三階力常數(shù).

利用聲子玻爾茲曼輸運(yùn)方程(Boltzmann transport equation, BTE)的迭代解, 將晶格熱導(dǎo)率[20]表示為

2 結(jié)果和討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

將MoS2層垂直堆垛在WS2層上形成如圖1所示的雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu).在MoS2/WS2-BH的垂直方向上, 底部的S原子和W原子分別與頂部的Mo原子和S原子完全重疊, 優(yōu)化得到MoS2層和WS2層的晶格參數(shù)分別為3.120 7和 3.122 8 ?, 與理論值[17]和實(shí)驗(yàn)值[10]完全一致.晶格失配度可由公式d=100%×(a1-a2)/a2計(jì)算得到, 式中a1和a2分別代表二維MoS2和WS2對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù), 計(jì)算結(jié)果為d=0.08%, 較小的晶格失配度說明雙層結(jié)構(gòu)極易形成穩(wěn)定的MoS2/WS2-BH.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后, 單層MoS2中Mo—S鍵長(zhǎng)為2.381 ?, WS2中W—S鍵長(zhǎng)為2.384 ?, 這與文獻(xiàn)[16]中的值一致.MoS2/WS2-BH也形成六方結(jié)構(gòu), 晶格常數(shù)a=b=3.19 ?, 層間距為3.34 ?, Mo—S和W—S的鍵長(zhǎng)分別為2.423和2.425 ?, 與文獻(xiàn)[16]中的值接近, 可以看出MoS2/WS2-BH的鍵長(zhǎng)相比于兩個(gè)單層顯著增加, 這是由于層間的范德華力作用.

圖1 MoS2/WS2-BH結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖(a)和俯視圖(b)(黃色: S; 藍(lán)色: Mo; 綠色:W)

2.2 色散關(guān)系和態(tài)密度

在二維半導(dǎo)體材料體系中, 聲子是熱傳輸過程中的主要載流子, 可由二階力常數(shù)得到聲子色散關(guān)系圖, 如圖2(a～c)所示.由圖2(a～c)可以看出, MoS2/WS2-BH與單層結(jié)構(gòu)的色散關(guān)系在低頻部分存在差異, 但整體兩者之間的差異較小.其中, 單層MoS2和WS2結(jié)構(gòu)中有3個(gè)聲學(xué)支,包括面外聲學(xué)聲子模(ZA)、面內(nèi)橫向聲學(xué)聲子模(TA)和面內(nèi)縱向聲學(xué)聲子模(LA), 且TA和LA分支在Γ點(diǎn)均呈現(xiàn)出線性關(guān)系,這種現(xiàn)象與文獻(xiàn)[4]中報(bào)道的結(jié)果一致.而在MoS2/WS2-BH的聲子譜圖中, 由于受到層間的弱范德華力的影響[4, 8], 低頻的光學(xué)支與聲學(xué)支重疊, 這種聲光之間的相互作用可能會(huì)導(dǎo)致熱傳輸過程中發(fā)生聲子散射, 進(jìn)而影響其熱輸運(yùn)性質(zhì).圖2(d)是MoS2/WS2-BH聲子的態(tài)密度圖(PDOS).結(jié)果顯示, W原子在所有的聲子模中都做出了重要貢獻(xiàn), 而Mo、W原子主要貢獻(xiàn)于低能區(qū), S原子主要貢獻(xiàn)于高能區(qū).此外, 與單層MoS2和WS2的聲子帶相比, 在6 THz以下的低頻區(qū)出現(xiàn)了一些額外的聲子模.這些新的聲子模式打破了結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性, 為聲子散射提供了額外的通道.

圖2 (a)單層MoS2的色散關(guān)系;(b)單層WS2的色散關(guān)系;(c)MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)的色散關(guān)系; (d)MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)的局域態(tài)密度圖

沿高對(duì)稱點(diǎn)Γ-M方向的聲學(xué)支和低頻的光學(xué)支中, MoS2/WS2-BH與單層結(jié)構(gòu)存在較大的差異, 低頻區(qū)域的異質(zhì)結(jié)的聲子色散關(guān)系中還存在另外三支低頻光學(xué)支(ZO,TO和LO), 且ZO和LA分支交叉并形成扭結(jié),在接近扭結(jié)時(shí)LA發(fā)生了軟化, 這意味著LA的群速度減小.這種現(xiàn)象在其雙層結(jié)構(gòu)中也存在, 這是由于層間弱范德華力的影響[10].

2.3 格林愛森參量

格林愛森參量可以反映聲子吸收和衰減的相互作用, 較高的格林愛森參量會(huì)抑制其聲子壽命,影響材料的熱導(dǎo)率.圖3為MoS2/WS2-BH的格林愛森參量圖.從圖3中可以看出, ZA支的格林愛森參量在低頻區(qū)表現(xiàn)出較大的負(fù)性和部分正性, 這與單層MoS2和WS2結(jié)果相似, 這種現(xiàn)象已經(jīng)在許多二維結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)[7], 主要是由垂直于平面振動(dòng)的作用引起.當(dāng)這些模式的格林愛森參量較大時(shí),說明其非諧性較大.ZA、TA、LA、ZO、TO、LO 6個(gè)分支格林愛森參量的平均值分別為0.84,0.60,0.62,0.72,0.80,0.87.可以明顯地看出, ZO,TO,LO分支表現(xiàn)出較大的非諧性, 這會(huì)抑制其對(duì)應(yīng)分支的聲子壽命,而這些特征都表明了垂直于平面的原子振動(dòng)受層間范德華力的影響,并且對(duì)晶格熱導(dǎo)率有顯著影響.這些特征表明,垂直于平面的原子振動(dòng)受到層間范德華相互作用的影響.

圖3 MoS2/WS2-BH的格林愛森參量圖

2.4 聲子群速度和聲子壽命

諧波近似下各聲子分支聲子群速度的頻率依賴性如圖4(a)所示.從速度-頻率關(guān)系可以看出,由于BZ邊界處聲子模的軟化,大多數(shù)群速度隨著頻率的增加而減小.ZA,TA,LA,ZO,TO,LO分支的平均群速度分別為1.95,1.87,2.24,2.12,1.85,2.37 km·s-1,可以看出低頻光學(xué)分支的群速度比聲分支的群速度大,這說明聲學(xué)支和低頻光學(xué)支在熱輸運(yùn)中都有重要貢獻(xiàn).

圖4(b)為300 K時(shí)MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)的聲子壽命隨頻率的變化.從圖中可以發(fā)現(xiàn), 聲子壽命隨聲子頻率的增加而急劇下降.ZA,TA,LA,ZO,TO,LO各分支在300 K時(shí)的平均聲子壽命分別為188,144,96,170,192,88 ps.在聲學(xué)分支中, ZA, ZO和TO模在低頻區(qū)具有較大的聲子壽命, 這表明聲學(xué)分支和低頻的光學(xué)分支對(duì)晶格熱導(dǎo)率都有重要貢獻(xiàn).

圖4 (a)MoS2/WS2-BH不同分支對(duì)應(yīng)的聲子群速度;(b)MoS2/WS2-BH在300 K時(shí)頻率對(duì)應(yīng)的聲子壽命

2.5 熱導(dǎo)率

表1給出了不同材料的導(dǎo)熱率.從表1可以看出, 采用不同實(shí)驗(yàn)方法得到的導(dǎo)熱率數(shù)值存在較大的差異, 這可能是由于樣品制備和測(cè)量方法的不同造成的.由于理論計(jì)算沒有考慮到材料結(jié)構(gòu)中存在的缺陷和雜質(zhì)等因素的影響, 因此理論值略高于實(shí)驗(yàn)值, 而MoS2/WS2垂直異質(zhì)結(jié)的熱傳導(dǎo)未見報(bào)道.室溫下, 本文計(jì)算得到MoS2/WS2-BH的面內(nèi)熱導(dǎo)率值為167 W·(m·K)-1, 介于2個(gè)單層結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率之間且略低于兩者的平均熱導(dǎo)率177 W·(m·K)-1.在300 K時(shí), 與單層結(jié)構(gòu)相比,異質(zhì)結(jié)的熱導(dǎo)率大約是單層MoS2熱導(dǎo)率的146%, 是單層WS2熱導(dǎo)率的69%, 這表明層間的耦合作用對(duì)熱輸運(yùn)具有一定的影響, 由于低頻聲子提供了更多的散射通道, 從而降低了異質(zhì)結(jié)的熱導(dǎo)率.

表1 單層MoS2、WS2和MoS2/WS2-BH在300 K時(shí)的熱導(dǎo)率

圖5為不同溫度下各材料的熱導(dǎo)率.從圖中可以看到, 三種體系的晶格熱導(dǎo)率都隨溫度的升高逐漸降低, 而累積熱導(dǎo)率隨頻率的增加迅速上升, 且在頻率低于6 THz基本達(dá)到飽和, 說明對(duì)熱輸運(yùn)的貢獻(xiàn)大部分來自聲學(xué)支和低頻的光學(xué)支.

圖5 (a)不同溫度下材料晶格熱導(dǎo)率;(b)MoS2/WS2-BH的累積熱導(dǎo)率

3 結(jié)論

本文研究MoS2/WS2-BH異質(zhì)結(jié)材料的晶格熱導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)室溫下異質(zhì)結(jié)熱導(dǎo)率介于單層MoS2和WS2之間且略低于單層MoS2和單層WS2的平均熱導(dǎo)率.聲子色散曲線、格林愛森參量、聲子群速度和聲子壽命的計(jì)算結(jié)果表明: 由于MoS2/WS2-BH的晶格受層間弱范德華作用的影響,使異質(zhì)結(jié)界面之間的耦合作用阻礙了聲子在面內(nèi)方向的輸運(yùn), 導(dǎo)致MoS2/WS2-BH的熱導(dǎo)率降低.因此,通過垂直疊加二維異質(zhì)結(jié)的方法可有效調(diào)節(jié)材料的熱導(dǎo)率, 這為促進(jìn)異質(zhì)結(jié)在光電和熱電材料中的應(yīng)用提供了一種新思路.