富砷GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面光電發(fā)射性質(zhì)

魚曉華, 金祖德

(運(yùn)城學(xué)院物理與電子工程系, 山西 運(yùn)城 044000)

1 計(jì)算方法與模型

所有計(jì)算工作由基于第一性原理密度泛函理論[10]的量子力學(xué)CASTEP軟件包完成.體材料采用1×1×1的晶胞模型, GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面計(jì)算采用平板(Slab)模型[11].對優(yōu)化好的GaAs晶胞進(jìn)行切面, 得到GaAs(001)面, 通過調(diào)整原子位置分別得到α1(2×4)、α2(2×4)、β1(2×4)、β2(2×4)、γ(2×4)重構(gòu)表面, 重構(gòu)表面結(jié)構(gòu)共有10層原子, 體材料和5種重構(gòu)表面模型如圖1所示.計(jì)算重構(gòu)表面時(shí)允許上面6層原子自由弛豫,對下面4個(gè)原子層進(jìn)行了固定來模擬大塊GaAs的固體環(huán)境,圖1中虛線以下為固定位置原子,虛線以上為可以自由馳豫原子.為了避免平板間發(fā)生鏡像相互作用, 沿z軸方向采用了厚度為15 nm的真空層,為了防止表面電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移,對各GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面模型底部用H原子進(jìn)行鈍化處理.

計(jì)算過程中平面波截?cái)嗄芰繛镋cut=400 eV, 迭代過程中的收斂精度為2×10-6eV·atom-1, 單原子能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-5eV·atom-1, 原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.005 eV·nm-1, 晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa, 原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.2 pm.本文采用密度泛函理論(density functional theory, DFT)的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的平面波贗勢方法, Brillouin區(qū)積分采用 Monkhors-Pack 形式的高對稱特殊k點(diǎn)方法,體材料和表面模型的k網(wǎng)格點(diǎn)分別設(shè)置為11×11×11和5×5×1,采用BFGS 算法對晶體模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,所有的計(jì)算都在倒易空間中進(jìn)行.參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子為:Ga 3d104s24p1,As 4s24p3,對于光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算采用了剪刀算符修正.

2 計(jì)算結(jié)果分析

2.1 表面能與功函數(shù)

圖2 GaAs(001)-(2×4)不同重構(gòu)表面的表面能曲線

對半導(dǎo)體而言,功函數(shù)是半導(dǎo)體中電子逸出體外所需要的最小能量,其表達(dá)式為[13]Φ=Evac-Ef, 式中Evac表示真空能級,Ef為體系的費(fèi)米能級.GaAs體材料的禁帶寬度為1.42 eV, 對GaAs材料進(jìn)行銫氧激活, 可以降低材料的功函數(shù),從而達(dá)到負(fù)電子親和勢.計(jì)算得到不同GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面的功函數(shù)如表1所示, 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.不同GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面功函數(shù)差別不大, 其中GaAs(001)-β2(2×4)重構(gòu)結(jié)構(gòu)具有最小的功函數(shù),表明這個(gè)結(jié)構(gòu)的重構(gòu)表面最有利于光電子的逸出,也更易于形成負(fù)電子親和勢表面.

表1 不同GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面功函數(shù)和帶隙值

2.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

圖4 重構(gòu)表面能帶結(jié)構(gòu)圖

5種重構(gòu)表面和體材料帶隙的計(jì)算值如表1所示.結(jié)果顯示,文獻(xiàn)中的體材料帶隙值為1.42 eV, 而計(jì)算得到的體材料帶隙值為0.517 eV.這是由于帶隙是激發(fā)態(tài), 而DFT計(jì)算過程為基態(tài),因此計(jì)算結(jié)果偏小, 采用DFT計(jì)算半導(dǎo)體和絕緣體帶隙時(shí), 結(jié)果通常會偏低30%～50%, 但這并不影響對電子結(jié)構(gòu)的分析[15].目前有些學(xué)者采用DFT計(jì)算能帶時(shí), 嘗試采用加U的算法來修正能帶, 然而關(guān)于U值的本質(zhì)以及U值的選取還有待考證.為了防止加U對電子結(jié)構(gòu)造成影響,本文并未采用加U的算法,而在計(jì)算中采用了剪刀算符進(jìn)行帶隙修正, 計(jì)算路徑為G(0,0,0)→F(0,0.5,0)→Q(0,0.5,0.5)→Z(0,0,0.5)→G(0,0,0)計(jì)算得到的體材料能帶結(jié)構(gòu)和重構(gòu)表面能帶結(jié)構(gòu)分別如圖3和4所示.結(jié)果顯示, GaAs的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于G(0,0,0)點(diǎn), 表明GaAs為直接帶隙半導(dǎo)體, 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.價(jià)帶頂有一個(gè)重空穴帶(heave hole band, HHB)和一個(gè)輕空穴帶(light hole band, LHB).形成重構(gòu)表面的過程中,能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化,帶隙明顯變窄, 輕空穴帶的帶頂位置轉(zhuǎn)移到了F點(diǎn),γ(2×4)重構(gòu)相中出現(xiàn)了帶間態(tài)(mid-gap state, MGS), 重構(gòu)相均不再是直接帶隙結(jié)構(gòu).

圖3 體材料能帶結(jié)構(gòu)圖

2.3 態(tài)密度分析

圖5給出了5種GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面的總態(tài)密度,虛線為體材料總態(tài)密度,實(shí)線為各重構(gòu)相總態(tài)密度.從圖5可以看出,體材料的價(jià)帶是由-16.5～-8.5 eV附近的下價(jià)帶和-6.4～0 eV附近的上價(jià)帶組成, 在-14.5 eV有1個(gè)尖銳的峰值.各重構(gòu)相的態(tài)密度曲線非常接近,相較于體材料,各重構(gòu)相的態(tài)密度曲線向低能端移動, 導(dǎo)致在材料表面形成一個(gè)向下的能帶彎曲區(qū).

圖5 不同GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面總態(tài)密度

對不同GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面的態(tài)密度進(jìn)行積分,得到表面處總電子數(shù)相對于體內(nèi)電子數(shù)的變化,如表2所示.由表2可知, 不同GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面的電子均向體內(nèi)移動, 這些改變是由周期勢場在晶體表面處中斷形成的表面電子態(tài)引起.電子向體內(nèi)運(yùn)動將會在表面處形成一個(gè)表面能帶彎曲區(qū), 能帶彎曲區(qū)產(chǎn)生的內(nèi)建電場有利于光電子向表面運(yùn)輸.從表2中還可以看到, β2(2×4)重構(gòu)表面電子數(shù)變化最小, 表明β2(2×4)重構(gòu)表面能帶彎曲量最小, 這與β2(2×4)重構(gòu)表面功函數(shù)最小相吻合,對于負(fù)電子親和勢光電陰極來說,較小的能帶彎曲量一方面可以產(chǎn)生內(nèi)建電場促進(jìn)電子向表面運(yùn)輸,同時(shí)更有利于電子隧穿過勢壘逸出; 因此β2(2×4)重構(gòu)表面比其他4種(2×4)重構(gòu)表面更有利于光電發(fā)射.

表2 不同GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面電子數(shù)相對變化

圖6和7分別為不同GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面的Ga和As原子分波態(tài)密度.由圖知,下價(jià)帶主要由Ga 3d態(tài)電子和As 4s態(tài)電子構(gòu)成, 其中Ga 3d態(tài)電子在-14.5 eV左右有1個(gè)尖銳的態(tài)密度峰, 形成了很強(qiáng)的局域態(tài),對下價(jià)帶的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于As 4s的強(qiáng)度; 上價(jià)帶主要由As和 Ga的4p態(tài)電子貢獻(xiàn), 價(jià)帶頂由As 4p態(tài)電子所決定;導(dǎo)帶部分主要由Ga和As的4s和4p態(tài)電子決定,導(dǎo)帶底主要由Ga 4p態(tài)電子決定.5種GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面Ga、As原子各個(gè)軌道電子改變量如表3所示.由表3可知,與體材料相比,不同重構(gòu)結(jié)構(gòu)Ga原子的s、p軌道電子態(tài)密度積分值減少,d軌道電子態(tài)密度積分值基本沒變,As原子s、p軌道電子態(tài)密度積分值增加.計(jì)算結(jié)果表明,形成重構(gòu)表面時(shí), 材料的sp3雜化軌道發(fā)生改變, Ga原子電子減少,As原子電子增加.這主要是由于表面電子移動用以消除偶極矩,從而使表面穩(wěn)定造成的.

圖6 不同重構(gòu)表面的Ga原子分波態(tài)密度

圖7 不同重構(gòu)表面的As原子分波態(tài)密度

表3 不同GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面Ga、As原子各個(gè)軌道電子改變量

在GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面上因Ga、As原子電負(fù)性的差異將形成同一個(gè)方向上的偶極矩, 各個(gè)偶極矩相互疊加形成一個(gè)總偶極矩.在偶極矩的作用下, GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面很難保持穩(wěn)定,故表面電荷會重新分布, 負(fù)電荷由表面向體內(nèi)轉(zhuǎn)移,同時(shí)偶極矩的影響也會使各層Ga、As原子的電子分布發(fā)生改變.表3 中Ga、As原子各軌道電荷分析結(jié)果表明, 表面處Ga—As鍵鍵長普遍增加,極性減弱,Ga原子4s、4p層電子減少, 3d層電子不發(fā)生改變,而As原子4s、4p層電子增加,導(dǎo)致Ga原子所帶正電荷減少, As所帶負(fù)電荷減少,這與態(tài)密度分析結(jié)果一致.表面電荷轉(zhuǎn)移會消除偶極矩使得表面穩(wěn)定.Ga原子4s層電子減少量少于4p層,As原子4s層電子增加量大于4p層,表明sp3雜化軌道發(fā)生改變,向sp2軌道過渡.

2.4 光學(xué)性質(zhì)分析

圖8給出了GaAs體材料和不同GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面的光吸收系數(shù)曲線,光吸收系數(shù)表示光波在介質(zhì)中單位傳播距離光強(qiáng)度衰減量.圖8結(jié)果表明, GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面的光吸收系數(shù)較GaAs體材料的光吸收系數(shù)整體偏低, 吸收帶邊向低能方向移動,GaAs體材料光吸收系數(shù)的主要峰值位置為:3.247, 5.519, 7.169(最大峰值), 10.278,12.678,14.393,17.030 eV, 并在20～40 eV區(qū)間有一些小的吸收峰;相對于體材料,表面處部分吸收峰位置發(fā)生了變化, 部分峰值消失,20～40 eV區(qū)間的小吸收峰幾乎全消失.GaAs(001)-β2(2×4)重構(gòu)表面光吸收系數(shù)的峰值位置為3.017 eV(對應(yīng)于As 4p態(tài)向Ga 4s態(tài)躍遷), 5.648 eV(最大峰值,對應(yīng)于Ga 4p態(tài)向As 4s態(tài)躍遷),7.929 eV(對應(yīng)于Ga 4s態(tài)向As 4p態(tài)躍遷),11.565 eV(對應(yīng)于As 4s態(tài)向Ga 4s態(tài)躍遷),14.344 eV(對應(yīng)于As 4s態(tài)向Ga 4p態(tài)躍遷),19.808 eV(對應(yīng)于Ga 3d態(tài)向As 4s態(tài)躍遷),峰值位置發(fā)生變化的主要原因是由于GaAs(001)-(2×4)重構(gòu)表面弛豫和重構(gòu)后引起表面結(jié)構(gòu)以及表面處原子各條軌道電子分布改變造成的.

圖8 不同重構(gòu)表面吸收率曲線

圖9 不同重構(gòu)表面反射率曲線

表4 不同重構(gòu)表面平均吸收率與體材料平均吸收率比值