原子吸收分光光度計(jì)-火焰和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法測定奶粉中鈉的比較

◎ 李 帥，賈 釵，馬金華，周瑩瑩，聶阿真，郭倩倩，趙林萍

（1.河南中標(biāo)檢測服務(wù)有限公司，河南 鄭州 450000；2.鄭州大學(xué)，河南 鄭州 450000）

鈉是人體中一種非常重要的無機(jī)元素，主要存在于細(xì)胞體液，占總體鈉含量的44%～50%。鈉是細(xì)胞外液中帶正電的主要離子，參與水的代謝，能夠調(diào)節(jié)體內(nèi)水分與滲透壓，維持體內(nèi)酸和堿的平衡，對生命活動(dòng)起著重要作用[1-2]。然而高鈉的攝入會(huì)引起機(jī)體的相關(guān)疾病，如會(huì)抑制骨細(xì)胞的分化、導(dǎo)致骨密度降低、增加骨折風(fēng)險(xiǎn)和增加骨質(zhì)疏松的患病風(fēng)險(xiǎn)等[2]。日常接觸的食品中含有大量的鈉，為了減少高含量鈉的攝入帶來的疾病風(fēng)險(xiǎn)，需控制每日鈉的攝入量。

目前，鈉的測定采用火焰原子吸收光譜法、火焰原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[1]。其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Ⅰnductively Coupled Plasma Mass Spectrometer，ⅠCP-MS）是20世紀(jì)80年代以來發(fā)展最快的無機(jī)痕量元素分析技術(shù)之一，該技術(shù)可以進(jìn)行定性、半定量、定量分析和同位素比值的測量，還可與其他技術(shù)聯(lián)用進(jìn)行元素形態(tài)、分布特性的分析[3]。ⅠCP-MS法具有進(jìn)樣量少、檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬和檢測速度快，檢測結(jié)果穩(wěn)定性、重復(fù)性好，且該方法簡便、可行，能同時(shí)測定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于生物樣品中金屬含量的測定[4]。但其也存在著氧化物、雙電荷、多原子離子以及樣品基體等干擾[5-6]。而原子吸收法則采用空心陰極燈作為光源激光待測元素譜線，在通過試樣蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測元素的基態(tài)原子所吸收，由特征譜線被減弱的程度來測定試樣中待測元素的含量，原子吸收法在測定奶粉中鈉含量時(shí)顯得較為方便快捷，其線性范圍較寬，回收率較高，具有較高的應(yīng)用性[7-8]。

根據(jù)前人的研究成果，本文采用微波消解的方法來處理樣品，使用原子吸收分光光度計(jì)-火焰和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ⅠCP-MS）測定奶粉中鈉的含量，以期為食品中鈉的測定提供更合理的檢測手段。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

原子吸收分光光度計(jì)-火焰（北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）公司W(wǎng)FX-110B）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司ⅠCP-MS 7800）；微波消解儀（CEM MARS5）；智能樣品處理器（趕酸儀）（北京萊伯泰科儀器有限公司VB 24 UP）；電子天平（上海佑科儀器儀表有限公司）；玻璃量器（北京玻璃廠）；超純水機(jī)（上海摩勒科技有限公司）。

1.2 材料與試劑

鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1，中國計(jì)量科學(xué)研究院）；65%硝酸（優(yōu)級純，德國Merck公司產(chǎn)品）；氯化銫（優(yōu)級純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠）；質(zhì)譜調(diào)諧液（1 ug·L-1Ce、Co、Li、Mg、Tl和Y，安捷倫科技有限公司）；質(zhì)控樣（大連中食國實(shí)檢測技術(shù)有限公司，嬰幼兒奶粉中鈉含量檢測內(nèi)部質(zhì)控樣品）；試驗(yàn)用水均為一級水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）；乙炔（99.999%，河南源正特種氣體有限公司）；氬氣（99.999%，河南源正特種氣體有限公司）。

所有玻璃器皿以及聚四氟乙烯消解內(nèi)罐均需硝酸溶液（1+4）浸泡過夜，用大量自來水反復(fù)沖洗，再用一級水沖洗后晾干備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉀、鈉的測定》（GB 5009.91—2017）第一法火焰原子吸收法和第四法電感耦合等離子體質(zhì)譜法，進(jìn)行測定。

1.3.1 樣品處理

稱取樣品0.2～0.5 g（精確至0.000 1 g）于微波消解內(nèi)罐中，加入5～10 mL濃硝酸，加蓋放置冷消解1 h，放置微波消解儀中，按照設(shè)定的消解程序進(jìn)行消解，待消解完成后置于通風(fēng)櫥內(nèi)的趕酸儀上進(jìn)行趕酸，當(dāng)酸趕至近干剩余1 mL液體時(shí)，用水定容至25 mL，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。樣品處理液根據(jù)實(shí)際樣品含量情況進(jìn)行稀釋，再上機(jī)測定，每份樣液在上機(jī)前需加入氯化銫溶液，使氯化銫的濃度達(dá)到0.2%，供原子吸收分光光度計(jì)-火焰待測。

稱取樣品0.2～0.5 g（精確至0.000 1 g）于微波消解內(nèi)罐中，含乙醇或二氧化碳的樣品先低溫加熱除去乙醇或二氧化碳，加入5～10 mL濃硝酸，加蓋放置冷消解1 h，放置微波消解儀中，按照設(shè)定的消解程序進(jìn)行消解，待消解完成后置于通風(fēng)櫥內(nèi)的趕酸儀上進(jìn)行趕酸，當(dāng)酸趕至近干剩余1 mL液體時(shí)，用水定容至25 mL，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。樣品處理液根據(jù)實(shí)際樣品含量情況進(jìn)行稀釋，供ⅠCP-MS待測。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

（1）原子吸收分光光度計(jì)-火焰的標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。取鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL置于50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容后得到100 μg·mL-1鈉標(biāo)準(zhǔn)工作液，再配制成 0.1 μg·mL-1、0.2 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1、0.6 μg·mL-1、0.8 μg·mL-1以及 1.0 μg·mL-1的鈉標(biāo)準(zhǔn)系列工作液（每份標(biāo)液中需加入氯化銫溶液，使氯化銫的濃度達(dá)到0.2%）。

（2）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ⅠCP-MS標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。將鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（0 μg·mL-1、0.1 μg·mL-1、0.2 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1、0.6 μg·mL-1、0.8 μg·mL-1和 1.0 μg·mL-1）， 用 2% 的硝酸溶液定容?？捎梅Q質(zhì)量代替量取體積提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度[9]。

1.3.3 儀器工作條件

（1）微波消解的參考條件見表1。

表1 微波消解的參考條件表

（2）原子吸收分光光度計(jì)-火焰操作的參考條件。鈉元素：波長589.0 nm，狹縫0.4 nm，燈電流3.00 mA，燃?xì)饬髁?1.1 L·min-1。

（3）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作的參考條件。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的內(nèi)標(biāo)與調(diào)諧：使用調(diào)諧液（1 μg·L-1）對電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行調(diào)諧，通過調(diào)節(jié)RF功率、載氣流量、矩管位置等，優(yōu)化儀器的靈敏度和穩(wěn)定性，使其達(dá)到檢測需求。優(yōu)化的工作參數(shù)如表2所示。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作的參考條件表

本實(shí)驗(yàn)以Sc/Ge溶液為在線內(nèi)標(biāo)對樣品進(jìn)行測試，在線內(nèi)標(biāo)與樣品溶液混合后進(jìn)入霧化器，再進(jìn)行檢測，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)可用于校正集體型干擾和質(zhì)量數(shù)漂移現(xiàn)象，采用混合質(zhì)譜調(diào)諧液對儀器調(diào)諧，可以確保儀器的靈敏度和穩(wěn)定性[9-10]。

2 結(jié)果與分析

2.1 干擾的消除

Na是容易電離的元素，在火焰中易發(fā)生電離，雖然離子也具有吸收輻射的能力，但與原子吸收的波長不同，由于電離使原子減少，測出的結(jié)果偏低。氯化銫是比Na更容易電離的物質(zhì)，在火焰中氯化銫強(qiáng)烈電離放出了大量電子從而抑制了Na元素的電離。為了減少鈉的損失，在用原子吸收分光光度計(jì)-火焰上機(jī)檢測前需加入銫溶液，以抑制鈉的電離。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，最終分別選取589.0 nm作為鈉的測定波長，所選用的分析線基本沒有光譜干擾[11]。

ⅠCP-MS高溫引起化學(xué)反應(yīng)的多樣化，經(jīng)常使分子離子的強(qiáng)度過高，干擾測量，消除這種干擾的方法有基體匹配、內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法等，其中內(nèi)標(biāo)法較為常見，實(shí)驗(yàn)中使用蠕動(dòng)泵和T型混合三通在線引入內(nèi)標(biāo)溶液校正分析信號短期或長期的漂移，有效補(bǔ)償和校正了基體效應(yīng)，由此可減少干擾[12]。

2.2 線性關(guān)系

通過在原子吸收分光光度計(jì)-火焰法的方法條件下對不同濃度Na的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以Na的濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得方程為y=0.428 6x+0.003 1，線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 6，線性范圍在0～1.0 μg·mL-1，線性關(guān)系較好，檢出限為 0.001 1 μg·mL-1，見圖 1。

通過在電感耦合等離子體質(zhì)譜法的方法條件下對不同濃度Na的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以標(biāo)樣濃度為橫坐標(biāo)，以cps比率為縱坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線（比率：相應(yīng)的離子強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)離子強(qiáng)度的比值），所得方程為y=11.714x+0.226 1，線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 0，線性范圍為0～0.8 μg·mL-1線性關(guān)系較好，檢出限為0.000 263 8 μg·mL-1，見圖 2。

2.3 質(zhì)控樣試驗(yàn)

每次實(shí)驗(yàn)均用合適的質(zhì)控樣作為質(zhì)量控制的一種手段，質(zhì)控樣來自大連中食國實(shí)檢測技術(shù)有限公司，為嬰幼兒奶粉中鈉含量檢測內(nèi)部質(zhì)控樣品。本實(shí)驗(yàn)選擇控制鈉元素的回收率在90.5%～104.0%。具體結(jié)果見表3。

表3 質(zhì)控樣的檢測結(jié)果表

2.4 精密度試驗(yàn)

稱取5份平行樣品，相同條件下分別用原子吸收分光光度計(jì)-火焰和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。樣品來自于大連中食國實(shí)檢測技術(shù)有限公司的測量審核的奶粉樣品，真值為2.32 g·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)差為 0.40 g·kg-1。

表4 樣品的檢測結(jié)果表

原子吸收分光光度計(jì)-火焰相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.43%，回收率為104.0%，則其通過回收率校正后為 2 372 mg·kg-1（即 2.37 g·kg-1），與真值的相對偏差為2.2%。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.4%，回收率為90.5%，則其通過回收率校正后為2 391 mg·kg-1（即2.39 g·kg-1），與真值的相對偏差為3.0%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明，原子吸收分光光度計(jì)-火焰的通過回收率校正后的檢測結(jié)果與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的檢測結(jié)果相差不大，兩者與真值的偏差均小于10%，兩者結(jié)果均在特性值范圍內(nèi)，符合標(biāo)準(zhǔn)《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》的要求[13]。

3 結(jié)論

本文對原子吸收分光光度計(jì)-火焰和ⅠCP-MS方法測定奶粉中鈉進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種方法的檢測結(jié)果都具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，但兩種儀器各有不一樣的特點(diǎn)。兩者線性范圍相差不大，兩者與真值的偏差均小于10%，火焰法進(jìn)樣量多、檢測速度快、耐鹽和耐酸；ⅠCP-MS進(jìn)樣量少，適用于低含量樣品檢測，不耐鹽、不耐酸。從儀器成本上來說，火焰法儀器成本小、耗材量少、損耗小，適用于高含量鈉的樣品檢測；但ⅠCP-MS則損耗多、成本價(jià)高，對于鈉含量較高的樣品來說，鎳錐需要經(jīng)常清洗，每次清洗都相當(dāng)于對錐的損耗，因此其適用于低含量鈉的樣品檢測。