Cu2+離子A位取代對(duì)MgTiO3陶瓷結(jié)構(gòu)及介電性能的影響

楊習(xí)志 楊 帆 賴元明＊, 李寶陽(yáng) 王凡碩 蘇 樺

(1成都理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，成都 610059)

(2電子科技大學(xué)，電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610054)

0 引 言

近年來(lái)，隨著無(wú)線通信系統(tǒng)的迅猛發(fā)展，微波介電陶瓷作為一種廣泛運(yùn)用于衛(wèi)星通信、智能系統(tǒng)、物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域的材料，越來(lái)越受研究人員的關(guān)注[1?3]。5G通信技術(shù)的快速發(fā)展也使人們對(duì)微波介電陶瓷的性能提出更高的要求。高品質(zhì)因數(shù)(Qf)可以降低信號(hào)的損耗，提高信號(hào)選擇性，較大的介電常數(shù)(εr)可以實(shí)現(xiàn)器件的小型化，而近零諧振頻率溫度系數(shù)(τf)則可以保證頻率隨溫度變化的穩(wěn)定性。因此具有高Qf、合適的εr以及近零的τf值的微波介電陶瓷已成為電子信息材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4?6]。

MgTiO3陶瓷具有良好的微波介電性能(Qf=160 000 GHz，εr=17，τf=?5.0×10?5℃?1)[7]、原材料成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，這使其在微波介電材料領(lǐng)域廣受關(guān)注。但是MgTiO3陶瓷的高燒結(jié)溫度(約1 350℃)、較大的負(fù)τf值(約?5.0 ×10?5℃?1)限制了它在許多領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。因此，大多數(shù)研究主要圍繞降低MgTiO3陶瓷的燒結(jié)溫度和改善其τf值展開(kāi)。

通過(guò)添加低熔點(diǎn)的材料來(lái)降低MgTiO3陶瓷的燒結(jié)溫度是一種有效的方式，低熔點(diǎn)物質(zhì)在燒結(jié)的過(guò)程中易形成液相，可以促進(jìn)陶瓷的致密化燒結(jié)。Zhang等[8]通過(guò)添加 6% CuO?Bi2O3?V2O5將 MgTiO3陶瓷的燒結(jié)溫度降低到了900℃；然而，這不僅降低了MgTiO3陶瓷的 Qf值(僅為 20 300 GHz)，而且沒(méi)有改善τf值(?5.7×10?5℃?1)。而添加 0.5% V2O5可將非化學(xué)計(jì)量比的Mg1.07TiO3.07陶瓷燒結(jié)溫度降低到1 100℃，但是沒(méi)有對(duì)其τf值進(jìn)行報(bào)道[9]。由于CaTiO3(約 8.00×10?4℃?1)和 SrTiO3(約 1.200×10?3℃?1)具有較大的正τf值，通過(guò)正負(fù)τf值的微波陶瓷按比例復(fù)合，可將負(fù)τf值的微波陶瓷的τf值調(diào)節(jié)到零附近[10?11]。Dong 等[12]利用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5% 的CaTiO3將 MgTiO3的τf值調(diào)節(jié)到了?3.7×10?6℃?1，但是其燒結(jié)溫度高達(dá)1 460℃，限制了其廣泛應(yīng)用。Rabha 等[11]報(bào)道的 0.96MgTiO3?0.04SrTiO3復(fù)合陶瓷的τf值 僅 為 1.76×10?6℃?1，但是燒結(jié)溫度仍為1 350℃，而且其Qf值也被降低(約26 154 GHz)。而Huang等[13]在 MgTiO3?CaTiO3近零τf值的復(fù)合微波陶瓷基礎(chǔ)上添加不同濃度的CuO作為燒結(jié)助劑，結(jié)果表明，添加適當(dāng)?shù)腃uO能在1 275℃下形成一定量的液相，促進(jìn)了陶瓷的致密化燒結(jié)，將MgTiO3?CaTiO3復(fù)合微波陶瓷的燒結(jié)溫度從1 350℃降低至1 275℃，但是降燒效果并不明顯。

MgTiO3屬于六方晶系，具有ABO3型的菱形鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中等量的A2+和B4+分別形成AO6和BO6八面體結(jié)構(gòu)[14]?？紤]到Cu2+和Mg2+離子在配位數(shù)為6時(shí)離子半徑相近(分別為0.073、0.072 nm)，且CuO通常作為燒結(jié)助劑來(lái)降低陶瓷的燒結(jié)溫度[15?18]。因此，在本研究中采用Cu2+離子取代MgTiO3中的Mg2+離子，期望在保持其原有的εr值和高Qf值的基礎(chǔ)上，通過(guò)Cu2+離子取代改變MgTiO3中B位扭曲度，實(shí)現(xiàn)從結(jié)構(gòu)上調(diào)節(jié)MgTiO3的τf值。進(jìn)一步利用CuO的低熔特性，降低MgTiO3陶瓷的燒結(jié)溫度。從樣品的物相、致密度、晶胞結(jié)構(gòu)等方面研究微觀結(jié)構(gòu)對(duì)Mg1?xCuxTiO3(0.00≤x≤0.20)陶瓷微波介電性能的影響，并輔以相關(guān)理論，分析了離子極化率(αD)和B位扭曲度與微波介電性能的內(nèi)在聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

以分析純的MgO、CuO和TiO2為原料，通過(guò)固相反應(yīng)法合成Mg1?xCuxTiO3(x=0.00、0.04、0.08、0.12、0.16、0.20)陶瓷。首先，按照化學(xué)計(jì)量比對(duì)各種原料進(jìn)行稱量，并置于行星式球磨機(jī)在250 r·min?1下球磨4 h，然后將得到的漿狀混合物在100℃下烘干后，再放入氧化鋁坩堝中在1 050℃下煅燒4 h。對(duì)煅燒后的粉末進(jìn)行二次球磨、烘干，加入10%的聚乙烯醇(PVA)溶液，充分混合均勻后造粒。將得到的球形顆粒在20 MPa下壓制成直徑為12 mm、厚度為5～6 mm的圓柱體，最后將樣品在1 000～1 350℃范圍內(nèi)燒結(jié)4 h，其燒結(jié)溫度隨著CuO含量的增加而逐漸降低。

為了分析Mg1?xCuxTiO3陶瓷的物相及晶體結(jié)構(gòu)，采用PANalytical X′Pert PRO型X射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytical公司，輻射源CuKα，λ=0.154 nm，工作電壓 40 kV，工作電流 15 mA)在 2θ=15°～90°的范圍內(nèi)，以0.01°的步長(zhǎng)對(duì)樣品進(jìn)行掃描。利用Fullprof軟件對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修[19]。同時(shí)，為了獲得樣品的微觀形貌，先將樣品表面進(jìn)行研磨拋光，再在低于燒結(jié)溫度150℃條件下熱刻蝕，采用美國(guó)FEI公司的VERSA3D型掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓15 kV)及X射線能譜分析儀(EDS，型號(hào)為OCTANE PLUS)觀察表面熱刻蝕后樣品的微觀形貌、相組成和元素分布。采用美國(guó)ThermoFisher公司的Nexsa型X射線光電子能譜儀(XPS，AlKα光源，電壓1 486.6 eV)分析元素的價(jià)態(tài)。在室溫下采用阿基米德原理測(cè)試各樣品的密度。利用公式1計(jì)算樣品的相對(duì)密度(ρrel)：

式中ρbulk和ρtheo分別是陶瓷的體積密度和理論密度。體積密度是用阿基米德原理測(cè)得，單相時(shí)，理論密度用以下公式計(jì)算：

式中A是相對(duì)原子質(zhì)量，Z是單胞的原子數(shù)，V是單胞的體積，N是阿伏伽德羅常數(shù)。在兩相體系中，陶瓷的ρtheo由下式確定：

式中w1和w2、ρ1和ρ2分別表示各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、理論密度。采用Hakki?Coleman方法，利用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的N5230A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試樣品的微波介電性能(εr、Qf和τf)。其中τf值可以通過(guò)公式 4計(jì)算獲得：

式中f25和f85分別為樣品在25和85℃時(shí)的諧振頻率。

2 結(jié)果與討論

對(duì)于ABO3型鈦鐵礦，為了獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，樣品的容差因子(t)和電負(fù)差(Δe)應(yīng)分別不小于0.8和1.465[20?21]。t可以用來(lái)判斷 ABO3型鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而Δe表示A、B位原子之間多余的結(jié)合能。Δe越大，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[22]?？梢岳霉?計(jì)算ABO3鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的修正t值[20]：

式中RA、RB、RO分別為A離子、B離子和O離子的半徑。Pauling[21]提出來(lái)的Δe計(jì)算公式如下：

式中XA?O和XB?O分別表示A位陽(yáng)離子和B位陽(yáng)離子與O離子之間的電負(fù)差。t和Δe的計(jì)算結(jié)果列于表1，從表1可以看出，在本研究中的Cu2+離子含量范圍內(nèi)，Mg1?xCuxTiO3陶瓷均滿足t和 Δe形成穩(wěn)定的ABO3型鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的要求。Cu2+與Mg2+離子之間的差異導(dǎo)致t值隨著Cu2+離子含量的增加而減小。同時(shí)，Δe值也隨著Cu2+離子含量的增加而逐漸減小，表明隨著 Cu2+離子含量的增加，Mg1?xCuxTiO3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變?nèi)酢?/p>

表1 Mg1-xCuxTiO3陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、ρrel、t和ΔeTable 1 Crystal structure parameters,ρrel,t,and Δe of Mg1-xCuxTiO3ceramics

圖1為不同燒結(jié)溫度下Mg1?xCuxTiO3陶瓷的微波介電性能隨Cu2+離子含量的變化圖。圖1a中顯示的是Mg1?xCuxTiO3陶瓷的Qf值變化情況。從圖中可以看出，純相的MgTiO3具有高的Qf值，但受燒結(jié)溫度影響較大，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的Qf值先增加后下降，在燒結(jié)溫度為1 250℃時(shí)，Qf取得最大值272 600 GHz。在燒結(jié)溫度為1 200℃時(shí)，隨著Cu2+離子含量增加，Qf值先升高，并在x=0.04時(shí)取得最大的Qf值37 000 GHz，進(jìn)一步增加Cu2+離子含量，Qf呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。與此同時(shí)，隨著Cu2+離子含量的增加，樣品的燒結(jié)溫度也逐漸下降。在x=0.20時(shí)，雖然MgTiO3陶瓷的燒結(jié)溫度降低到了1 000℃，但是Qf值卻減小至4 200 GHz。圖1b顯示了在不同溫度下的Mg1?xCuxTiO3陶瓷的εr值。在相同燒結(jié)溫度下，隨著Cu2+離子含量增加，εr值均有一定的增大。在相同的Cu2+離子含量下，隨著燒結(jié)溫度的升高，其εr值也隨之增大。τf值通常與材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。Mg1?xCuxTiO3陶瓷的τf值如圖1c所示，隨著Cu2+離子含量的增加，在燒結(jié)溫度為1 150～1 250 ℃時(shí)，τf值先增大后減小，在x=0.08達(dá)到最大值。當(dāng)x≥0.16時(shí)，且燒結(jié)溫度為1 000～1 100℃時(shí)，τf值均隨著x值的增大而減小。對(duì)比相同Cu2+離子含量、不同燒結(jié)溫度下樣品的τf變化情況可知，τf值隨著燒結(jié)溫度的升高而下降。當(dāng)x=0.08且燒結(jié)溫度為1 150 ℃時(shí)，τf獲得最佳值?3.4×10?5℃?1。圖1d展示了Mg0.92Cu0.08TiO3和其它MgTiO3基微波介電陶瓷的τf值隨燒結(jié)溫度的變化情況[11,23?42]。從圖中可以看出，我們制備的Mg0.92Cu0.08TiO3陶瓷能夠在相對(duì)較低的溫度(1 150℃)下將MgTiO3微波介電陶瓷的τf值改善至?3.4×10?5℃?1。微波介電性能受多種因素的影響，我們將在后文作進(jìn)一步的分析。

圖1 不同溫度下 Mg1?xCuxTiO3陶瓷的微波介電性能:(a)Qf值、(b)εr值、(c)τf值、(d)MgTiO3基陶瓷τf值隨燒結(jié)溫度的變化Fig.1 Microwave dielectric properties of Mg1?xCuxTiO3ceramics:(a)Qf value,(b)εrvalue,(c)τfvalue;(d)τfvalue versus sintering temperature

XRD通常用來(lái)研究樣品的相組成和結(jié)構(gòu)。圖2a為Mg1?xCuxTiO3陶瓷的XRD圖。從圖中可以看出，所有樣品的主晶相為單相菱形鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的MgTiO3，不同x值的樣品中均在衍射角25.8°處檢測(cè)到了雜峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)圖對(duì)比可知，該峰歸屬于MgTi2O5(PDF No.79?0833)相。MgTi2O5的出現(xiàn)可能由MgTiO3的分解形成[43]：

由于 MgO(PDF No.77?2179)的最強(qiáng)峰(對(duì)應(yīng)(220)晶面)與MgTiO3的(214)晶面峰重合，因此，無(wú)法通過(guò)XRD確認(rèn)樣品中的MgO雜相。相比于0.00≤x≤0.12，x=0.16、0.20時(shí)，Mg2TiO5的XRD峰強(qiáng)有所減弱，說(shuō)明適量的CuO可以抑制Mg2TiO5雜相的形成：

此外，沒(méi)有檢測(cè)到包含Cu2+離子的雜相，這表明Cu2+離子成功進(jìn)入MgTiO3晶格中取代了Mg2+離子，形成了 Mg1?xCuxTiO3固溶體(圖 2b)。

為了進(jìn)一步研究Mg1?xCuxTiO3陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)變化對(duì)微波介電性能的影響，使用Fullprof軟件對(duì)樣品XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修處理(精修結(jié)果見(jiàn)圖S1，Supporting information)。相關(guān)晶格參數(shù)和晶胞體積如表1所示。圖2b為MgTiO3陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，其中Mg和Ti占據(jù)6c的Wyckoff位置，分別形成[MgO6]八面體和[TiO6]八面體。根據(jù)精修結(jié)果，推測(cè)Cu2+進(jìn)入Mg2+晶格中，形成[Mg/CuO6]八面體。由圖S1可知，衍射峰與布拉格峰一一對(duì)應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與精修模型吻合良好，同時(shí)較小的可靠因子證明精修結(jié)果可靠合理。

圖2 (a)Mg1?xCuxTiO3陶瓷的XRD圖;(b)Mg1?xCuxTiO3陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 (a)XRD patterns of Mg1?xCuxTiO3ceramics;(b)Schematic diagram of crystal structure for Mg1?xCuxTiO3ceramics

此外，Mg1.92Cu0.08TiO3陶瓷在1 150℃燒結(jié)下的XPS數(shù)據(jù)如圖3所示。如圖3b所示，Cu+和Cu2+離子在2p3/2軌道能級(jí)的結(jié)合能分別為931.8和933.3 eV，而Cu+和Cu2+離子在2p1/2軌道能級(jí)的結(jié)合能分別為951.4和953.0 eV[44?45]。圖3c中位于529.9 eV附近的峰來(lái)源于氧原子與晶格中最近的金屬離子的結(jié)合，位于531.6 eV附近的峰屬于氧空位附近的氧原子，而在532.1 eV左右的峰值被歸結(jié)為羥基(—OH)中的氧，其中包括Mg1.92Cu0.08TiO3陶瓷表面以H2O和/或O2的形式吸收的氧氣[46?47]。而在圖 3d 中，Ti4+離子在2p1/2軌道能級(jí)的結(jié)合能為464.7 eV，而Ti3+離子在2p1/2軌道能級(jí)的結(jié)合能為463.7 eV[48]。眾所周知，Cu2+和Ti4+離子在高溫下對(duì)氧分壓非常敏感[49]。在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，由于氧空位的出現(xiàn)，Cu2+和Ti4+離子可能通過(guò)以下反應(yīng)部分還原為Cu+和Ti3+離子[46,49]：

圖3 (a)Mg0.92Cu0.08TiO3陶瓷在1 150℃燒結(jié)的XPS總譜圖及(b)Cu2p、(c)O1s、(d)Ti2p的XPS譜圖Fig.3 (a)XPS survey spectrum,and(b)XPS spectra of Cu2p,(c)O1s,(d)Ti2p of Mg0.92Cu0.08TiO3ceramics sintered at 1 150℃

其中OO和VO分別代表正常O格位和O2?空位，e表示自由電子。此外通過(guò)XPS結(jié)果顯示Mg1.92Cu0.08TiO3樣品中Cu+和Cu2+的含量比為33.80∶66.20。前期研究表明，Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+會(huì)形成氧空位缺陷(Cu2+→Cu++1/2VO)，進(jìn)而增加介電損耗[50]。

微觀結(jié)構(gòu)是影響陶瓷微波介電性能的重要因素之一。圖4為Mg1?xCuxTiO3陶瓷的SEM圖，其中圖4a～4c為Mg1?xCuxTiO3陶瓷在1 200 ℃下燒結(jié)的SEM圖。從圖中可以看到，隨著Cu2+離子含量的增加，氣孔逐漸減少，樣品的微觀結(jié)構(gòu)更加致密。圖4d為x=0.20時(shí)樣品在1 100℃的SEM圖，其結(jié)構(gòu)致密，部分顆粒狀晶粒嵌入液相基質(zhì)中。圖4e、4b、4f是x=0.08的樣品在1 150～1 250℃燒結(jié)的SEM圖。在燒結(jié)溫度為1 150℃時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)較致密，晶界清晰、晶粒發(fā)育完好(圖4e)。但隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高，由于液相的出現(xiàn)，晶界逐漸消失。

圖 4 Mg1?xCuxTiO3的 SEM 圖Fig.4 SEM images of Mg1?xCuxTiO3

從圖4d中可以看到2種不同類型的晶粒組織，為了分析這2種不同類型的晶粒組織，我們對(duì)Mg1.92Cu0.08TiO3陶瓷樣品進(jìn)行了EDS分析。圖5a為x=0.20的樣品在1 100℃燒結(jié)的BSE(背散射電子)圖，從圖5a中看到2種明亮程度不同的晶粒組織。為了分析這2種晶粒組織的元素組成，圖5b～5f展示了x=0.20的樣品的EDS元素分布圖。從EDS元素分布結(jié)果來(lái)看，圖5a中明亮的晶粒組織中Cu元素含量大于灰暗的晶粒組織中Cu元素含量，這與圖5g～5i中的EDS分析結(jié)果相一致。

圖5 Mg1.8Cu0.2TiO3樣品在1 100℃燒結(jié)的BSE圖、(b～f)EDS元素分布圖和(g～i)EDS分析Fig.5 BSE image,(b?f)EDS element mappings,and(g?i)EDS analysis of Mg1.8Cu0.2TiO3sample sintered at 1 100 ℃

Qf值主要由內(nèi)部(晶格振動(dòng)、陽(yáng)離子紊亂、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、內(nèi)應(yīng)力等)和外部(致密度、二次相等)因素共同決定。樣品Qf值與ρrel和平均共價(jià)度的關(guān)系如圖6a所示，從圖中可以看出，Cu2+離子摻雜量為0.20時(shí)，樣品的相對(duì)密度有了顯著的增加，這歸因于液相的形成促進(jìn)了陶瓷的致密化燒結(jié)。同時(shí)可以看出所有樣品的ρrel都高于90%，說(shuō)明樣品燒結(jié)致密化良好。為了評(píng)估Mg1?xCuxTiO3樣品的化學(xué)鍵特性，利用陽(yáng)離子與氧離子之間的鍵強(qiáng)度(s)與共價(jià)性(fc)之間的關(guān)系計(jì)算平均共價(jià)度[51?53]：

式中Ravg是陽(yáng)離子與氧離子之間的平均鍵長(zhǎng)(來(lái)自XRD精修結(jié)果)，而R1和N是與陽(yáng)離子位置有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)[52]。此外，a和M是由電子數(shù)決定的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)[51]。表2列出了所有樣品的平均鍵長(zhǎng)和共價(jià)度。據(jù)報(bào)道[54]，在氧八面體中，陽(yáng)離子與氧離子之間的共價(jià)鍵一般比離子鍵強(qiáng)。平均共價(jià)度的增加會(huì)增強(qiáng)陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而使陶瓷具有高的Qf值。由圖6a可以看出，隨著x值的增加，Qf值降低，一方面是相對(duì)密度下降造成的；另一方面，隨著CuO含量的增加，晶粒的不均勻生長(zhǎng)和液相的出現(xiàn)也會(huì)造成樣品的Qf值降低。雖然Cu2+離子摻雜量為0.20時(shí)樣品擁有一個(gè)較大的相對(duì)密度(ρrel=95.94%)，但是Mg0.8Cu0.2TiO3樣品擁有一個(gè)較低的Qf值，這主要是平均共價(jià)度的降低導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。此外，從表1可以看出，t值和Δe值隨著Cu2+離子含量的增加而減小，這會(huì)使Mg1?xCuxTiO3陶瓷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，進(jìn)一步惡化其Qf值[22,53]。對(duì)比在x=0.08時(shí)不同溫度下的Qf值(圖1a)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 150℃時(shí)，Qf值為17 100 GHz。隨著燒結(jié)溫度進(jìn)一步上升，由于在晶界處形成了液相，導(dǎo)致晶界逐漸消失，Qf值出現(xiàn)不同程度的惡化，在1 200和1 250℃時(shí)，其Qf值分別為11 000和11 400 GHz(圖1a)。

表2 Mg1-xCuxTiO3陶瓷的鍵長(zhǎng)和共價(jià)性Table 2 Bond length and covalency of Mg1-xCuxTiO3ceramics

圖6 (a)Mg1?xCuxTiO3陶瓷的Qf值與相對(duì)密度和平均共價(jià)度的關(guān)系;(b)Mg1?xCuxTiO3陶瓷的εr值隨x值變化的函數(shù);(c)Mg1?xCuxTiO3陶瓷的Qf和 εr值與TiO6八面體扭曲度的關(guān)系;(d)Mg1?xCuxTiO3陶瓷的 τf值和 TiO6八面體扭曲度的關(guān)系Fig.6 (a)Dependence of Qf value on relative density and average covalency of Mg1?xCuxTiO3ceramics;(b)εrvalue of Mg1?xCuxTiO3 ceramics as a function of x value;(c)Dependence of TiO6octahedra distortion on Qf and εrvalue;(d)Relationship between τfvalue and TiO6octahedra distortion of Mg1?xCuxTiO3ceramics

樣品的εr和x值的關(guān)系如圖6b所示，隨著Cu2+離子含量的增加，εr大致呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。通常，樣品的εr與孔隙率、離子極化率、晶體結(jié)構(gòu)和第二相等相關(guān)[55]。為了確定 Mg2TiO5相對(duì) Mg1?xCuxTiO3陶瓷εr的影響，Mg1?xCuxTiO3陶瓷的理論介電常數(shù)(εtheo)采用以下混合法則公式計(jì)算[56]：

式中V1、V2、εtheo1和εtheo2分別表示各相的體積分?jǐn)?shù)和理論介電常數(shù)。陶瓷的εtheo可以用Clausius?Mossotti方程計(jì)算得到[57]：

式中αD和Vm分別是離子極化率和摩爾體積。αD可以通過(guò)Shannon加性法則計(jì)算得到[58]：

式中εrc是孔隙率修正后的介電常數(shù)，εmea和P(P=1?ρrel)分別是測(cè)量的介電常數(shù)和孔隙率。以上的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，理論介電常數(shù)與測(cè)試介電常數(shù)的大小基本相吻合，存在的少許偏差可能是由樣品的孔隙率造成的。孔隙率修正后的介電常數(shù)大于理論介電常數(shù)，這可能與原子振動(dòng)和多面體畸變有關(guān)[55]。

表3 Mg1-xCuxTiO3陶瓷的εmea、εtheo和εrc值Table 3 εmea,εtheoand εrcvalues of Mg1-xCuxTiO3ceramics

MgTiO3鈦鐵礦結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子被取代會(huì)改變陽(yáng)離子與氧離子間單個(gè)鍵長(zhǎng)，從而導(dǎo)致MgTiO3晶體中氧八面體扭曲度改變，可以通過(guò)公式20計(jì)算TiO6八面體的扭曲度:

式中Ri和表示Ti—O鍵的單個(gè)鍵長(zhǎng)和平均鍵長(zhǎng)(來(lái)自XRD精修結(jié)果)。TiO6八面體的扭曲度計(jì)算結(jié)果如表 4所示。圖 6c為 Mg1?xCuxTiO3陶瓷的 Qf和εr值與TiO6八面體扭曲度之間的關(guān)系圖。之前研究表明，氧八面體發(fā)生扭曲，會(huì)抑制微波的傳播，并產(chǎn)生一個(gè)低Qf值[60]。但是在本研究中，隨著TiO6八面體扭曲度的減小，Qf值也隨之減小。因此TiO6八面體扭曲度不是影響Mg1?xCuxTiO3陶瓷Qf值的主要因素。同時(shí)，從圖6c可以看出TiO6八面體的扭曲度與介電常數(shù)是整體成正比關(guān)系，這歸因于八面體扭曲度的增加會(huì)增強(qiáng)極化[61]，進(jìn)而導(dǎo)致Mg1?xCuxTiO3陶瓷具有高的εr值。

表4 Mg1-xCuxTiO3陶瓷的TiO6八面體扭曲度和τf值Table 4 TiO6octahedral distortion and τfvalue of Mg1-xCuxTiO3ceramics

Mg1?xCuxTiO3陶瓷的τf值和 TiO6八面體的扭曲度的關(guān)系如圖6d所示。隨著x值的增加，τf值從?5.6×10?5℃?1增大至?3.4×10?5℃?1，再減小到?6.0×10?5℃?1。ABO3型鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的τf值與八面體畸變有關(guān)[62]。本研究中，τf值與TiO6八面體的扭曲度總體上呈負(fù)相關(guān)。這與前期研究結(jié)果相一致[54]。因此，在 Mg1?xCuxTiO3陶瓷體系中，TiO6八面體扭曲度是影響τf值變化的主要因素。

3 結(jié) 論

我們通過(guò)固相反應(yīng)法成功合成了Mg1?xCuxTiO3(0.00≤x≤0.20)微波陶瓷。添加CuO易于形成液相，可以促進(jìn)MgTiO3微波陶瓷的致密化燒結(jié)，有效降低了MgTiO3微波陶瓷的燒結(jié)溫度，當(dāng)x=0.08時(shí)，樣品可在1 150℃實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)。由于t值和Δe值隨著Cu2+離子含量的增加而減小，表明Cu2+離子含量的增加會(huì)降低Mg1?xCuxTiO3陶瓷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于晶粒的不均勻生長(zhǎng)和液相的出現(xiàn)導(dǎo)致樣品的Qf值隨CuO含量的增加而降低。此外，樣品的Qf值還受到相對(duì)密度和平均共價(jià)度的影響。Mg1?xCuxTiO3陶瓷的εr同時(shí)受到離子極化率、雜相和TiO6八面體扭曲度的影響。Cu2+離子取代Mg2+離子改變了MgTiO3陶瓷中TiO6八面體扭曲度，使其τf值得以改善至?3.4×10?5℃?1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)合理的離子取代，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)較低溫度燒結(jié)和改善τf值的目的。

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