準(zhǔn)噶爾盆地南緣井筒堵塞物中瀝青質(zhì)分子組成研究

李二庭，靳 軍，陳 亮，魯 鋒，史 權(quán)，吳建勛，迪麗達(dá)爾·肉孜，張 宇

1.新疆礫巖油藏實(shí)驗(yàn)室，新疆 克拉瑪依 834000；2.中國(guó)石油 新疆油田分公司 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，新疆 克拉瑪依 834000；3.中國(guó)石油 新疆油田分公司，新疆 克拉瑪依 834000；4.中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249

準(zhǔn)噶爾盆地南緣位于北天山山前[1]，其中位于南緣西部高泉背斜的高探1井于2019年獲得重大突破，在白堊系清水河組獲得日產(chǎn)原油1 213 t，日產(chǎn)天然氣32.17×104m3，是中國(guó)陸上碎屑巖勘探產(chǎn)量最高的探井，在南緣勘探史上具有重要的里程碑意義[2-3]。但在高探1井開(kāi)采過(guò)程中，發(fā)生黑色固體堵塞井筒的現(xiàn)象，影響了該井的正常生產(chǎn)。前期研究顯示黑色固體堵塞物成分主要由瀝青質(zhì)和泥沙組成[4-5]。導(dǎo)致瀝青質(zhì)發(fā)生沉淀的因素包括溫度、壓力等外部因素[6-9]，瀝青質(zhì)的分子化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)是其發(fā)生沉淀的內(nèi)在決定性因素[10]。但由于瀝青質(zhì)的分子組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，前人采用多種現(xiàn)代化的分析技術(shù)應(yīng)用于瀝青質(zhì)的化學(xué)組成研究效果均不理想，如基于色譜技術(shù)的分離分析方法對(duì)瀝青質(zhì)組成研究幾乎沒(méi)有作用；紅外等光譜技術(shù)得到一些模糊的官能團(tuán)信息；核磁共振技術(shù)可以得到平均結(jié)構(gòu)信息，通常結(jié)合平均分子量數(shù)據(jù)用于平均分子結(jié)構(gòu)的表征，但這種方法已經(jīng)證明嚴(yán)重高估了瀝青質(zhì)分子的真實(shí)尺寸，研究的對(duì)象實(shí)際上是瀝青質(zhì)分子的締合體[11-12]。近年來(lái)在瀝青質(zhì)組成上的最大突破是基于傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)的發(fā)展[13]。電噴霧電離源(ESI)可以在烴類存在的條件下選擇性地電離石油中的極性雜原子化合物，如分別在正離子和負(fù)離子模式下，選擇性地電離石油中的堿性氮化合物和石油酸化合物，中性氮化合物通常出現(xiàn)在負(fù)離子質(zhì)譜圖上。近期，傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析技術(shù)逐漸受到油氣地球化學(xué)研究領(lǐng)域的關(guān)注和重視，已有學(xué)者采用該技術(shù)研究了不同成熟度、生物降解原油及高酸值原油中的極性雜原子化合物組成[14-16]。

本文采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析技術(shù)，通過(guò)分析原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)化學(xué)組成及差異，探討了瀝青質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)與堵塞物形成的內(nèi)在關(guān)系，對(duì)于瀝青質(zhì)沉積理論研究和推動(dòng)現(xiàn)場(chǎng)井筒堵塞物去除技術(shù)開(kāi)發(fā)及預(yù)測(cè)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)與樣品

1.1 樣品信息

選取準(zhǔn)噶爾盆地南緣高探1井原油和2800m井段瀝青堵塞物，原油密度為0.814 9 g/cm3(20 ℃)，黏度為2.6 mPa·s(50 ℃)，含蠟量7.16%，瀝青質(zhì)含量相對(duì)較低，為2.65%；所選樣品地球化學(xué)特征見(jiàn)表1。從表1中可以看出，高探1井原油族組分中以烴類為主，飽和烴+芳烴含量為84.43%，H/C原子比為1.93；堵塞物抽提物族組分中以瀝青質(zhì)為主，含量為72.05%，H/C原子比為1.04，顯示較高的縮合度。

表1 準(zhǔn)噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物族組分和有機(jī)元素特征

1.2 傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析

儀器采用美國(guó)Bruker公司Apex-Ultra傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)，配備電噴霧電離源(ESI)。原油及堵塞物抽提物樣品采用甲苯溶解制成10 mg/mL的溶液，取出20 μL溶液用甲苯/甲醇(1∶1)溶液稀釋至1 mL，供ESI分析，全部溶劑為分析純并經(jīng)過(guò)二次蒸餾。ESI源使用注射泵進(jìn)樣，流速250 μL/h，基本操作條件為：發(fā)射極電壓2.7 kV，毛細(xì)管入口電壓3.2 kV，出口電壓-300 V，離子累積時(shí)間0.01 s，傳輸時(shí)間1.1 ms，偏轉(zhuǎn)電壓6 V，譜圖疊加64次以提高信噪比。

1.3 數(shù)據(jù)解析

將信噪比大于3的質(zhì)譜峰導(dǎo)出到 Excel表中，采用校正后的IUPAC質(zhì)量數(shù)轉(zhuǎn)換成Kendrick質(zhì)量數(shù)。KENDRICK[17]是把IUPAC Mass中亞甲基的相對(duì)分子質(zhì)量14.015 65轉(zhuǎn)換為14.000 00，也就是說(shuō)母核相同的同組化合物相對(duì)分子質(zhì)量相差14的整數(shù)倍，但小數(shù)部分相同，把轉(zhuǎn)換后的精確質(zhì)量與最接近的整數(shù)質(zhì)量之間的差值定義為Kendrick質(zhì)量偏差(KMD)[18]。相同類、組的化合物的KMD相同，而不同類、組的化合物的KMD各不相同。在分辨率足夠高的情況下，先把離子質(zhì)量轉(zhuǎn)換為 Kendrick Mass，然后就可由 KMD的大小快速準(zhǔn)確地劃分化合物的類型[19]，把KMD對(duì)Kendrick質(zhì)量做二維圖，即可直觀地了解化合物的類型及分子量分布。FT-ICR MS分析結(jié)果可以得到3個(gè)層次的組成信息，首先是分子雜原子類型，即 C、H、N、O、S等原子的數(shù)目，一般把主要元素C、H的組成表示縮合度和分子量大小，從而雜原子類型可簡(jiǎn)化為NnOoSs，強(qiáng)度表示不同雜原子類型化合物的相對(duì)豐度；相同雜原子類型的化合物根據(jù)分子縮合度DBE或Z值分為不同的組；對(duì)于同一組的化合物，相差不同數(shù)量的CH2，可以反映化合物分子量分布。另外一種直觀表示類型化合物DBE對(duì)碳數(shù)分布的三維圖，其中點(diǎn)的相對(duì)大小反映相對(duì)豐度的高低。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)組分分布特征

圖1為高探1井原油和堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)的負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖，負(fù)離子ESI檢測(cè)到的是樣品中的石油酸(包括羧酸和酚類化合物)和非堿性氮化物。從圖1中可以看出，原油中瀝青質(zhì)相對(duì)分子量范圍分布在m/z250～800之間，除少數(shù)高豐度的質(zhì)譜峰外，化合物呈連續(xù)分布，質(zhì)量重心在m/z374處。由于構(gòu)成原油的C、H、O、N、S元素都有已知的精確質(zhì)量，以12C的1/12作為基準(zhǔn)時(shí)，氫的相對(duì)原子質(zhì)量為1.007 825，13C的相對(duì)原子質(zhì)量為13.003 355，當(dāng)測(cè)量的分子質(zhì)量非常精確時(shí)，可以根據(jù)分子質(zhì)量計(jì)算得到非常可靠的分子元素組成。通過(guò)計(jì)算確定高探1井原油瀝青質(zhì)中高豐度的質(zhì)譜峰是DBE=4的酚類化合物，其分布范圍很寬，高質(zhì)量端達(dá)到C60烷基苯酚；堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)中高峰均含有O3S1(O3中分子有3個(gè)氧原子，S1中分子有1個(gè)硫原子)，主要為磺酸鹽類表面活性劑污染物。

圖1 準(zhǔn)噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜圖

從m/z374處的局部放大圖(圖2)可以看出，在1個(gè)分子質(zhì)量范圍內(nèi)，分布多個(gè)化合物。圖2中質(zhì)譜峰上標(biāo)注的分子組成是通過(guò)精確質(zhì)量計(jì)算的結(jié)果?；衔锊捎玫刃щp鍵數(shù)(DBE)表示分子結(jié)構(gòu)中環(huán)烷環(huán)數(shù)和雙鍵個(gè)數(shù)之和[20]，以化合物CcHhSsNnOo為例，DBE=c-h/2+n/2+1。圖2中原油瀝青質(zhì)在m/z374處化合物C28H25N1、C27H34O1、C27H37N1、C26H46O1的DBE分別為17，11，10，4；堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)在m/z374處化合物C26H17N1O2、C28H25N1的DBE分別為19和17，說(shuō)明堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)縮合度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原油中瀝青質(zhì)縮合度，含有不飽和鍵數(shù)量更多，反映了地層原油中高縮合度瀝青質(zhì)可能更易析出，形成堵塞物。

圖2 準(zhǔn)噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜在m/z 374處局部放大圖

通過(guò)對(duì)瀝青質(zhì)中鑒定出的化合物進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)，不同類型化合物的相對(duì)豐度見(jiàn)圖3。高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)的化合物主要為N1、N1O1、O1、O2、O3、O4類化合物，N1主要為咔唑型非堿類含氮化合物，N1O1可能是N1化合物的氧化降解產(chǎn)物[21]，O1主要為苯酚類化合物，O2主要為環(huán)烷酸類化合物。對(duì)比高探1井原油和堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)分子組成，可以明顯看出兩者化合物組成存在明顯差異：原油中瀝青質(zhì)以N1和O1化合物組成為主，相對(duì)豐度分別為31.7%和57.2%，O2、O3、O4類化合物豐度僅為11.1%，與前人的研究結(jié)果較為一致[20]；堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)N1O1、O2、O3、O4類化合物豐度明顯增加，分別為20.8%，24.4%，10.3%，3.8%，說(shuō)明高探1井堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)更加富集多氧原子極性強(qiáng)的組分。

圖3 準(zhǔn)噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)化合物類型分布

2.2 瀝青質(zhì)的N1類化合物分布特征

圖4為高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)的N1類化合物DBE及碳數(shù)分布，圖中圓點(diǎn)大小代表化合物的相對(duì)豐度，圓點(diǎn)越大對(duì)應(yīng)的化合物相對(duì)豐度越高。從圖4中可以看出，堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)N1類化合物縮合度整體明顯高于原油瀝青質(zhì)N1類化合物縮合度。原油瀝青質(zhì)N1類化合物碳數(shù)主要分布在C21—C41，DBE主要分布在9～19(圖4a)，DBE為9，12，15，18對(duì)應(yīng)的N1類化合物可能分別為咔唑及其同系物、苯并咔唑及其同系物、二苯并咔唑及其同系物[20]和三苯并咔唑及其同系物；DBE為10，11，13，14，16，17，19對(duì)應(yīng)的化合物為咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑和三苯并咔唑及其同系物再連接1個(gè)或2個(gè)環(huán)烷的結(jié)構(gòu)單元[20]。堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)N1類化合物碳數(shù)主要分布在C23—C40，DBE主要分布在12～24(圖4b)，堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)中N1類化合物縮合度更高，DBE最大為30，具有更多的環(huán)烷或芳環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖4 準(zhǔn)噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)的N1類化合物的DBE—碳數(shù)分布

2.3 瀝青質(zhì)的N1O1類化合物分布特征

前人[20-21]的研究認(rèn)為，NxOy類化合物可能是Nx類化合物的氧化產(chǎn)物，隨著氧化程度的增加，氧原子增加，形成NxO2類化合物，甚至NxO3類化合物，化合物的極性逐漸增加。由圖3可知，高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)的多雜原子類僅檢測(cè)到N1O1類化合物，說(shuō)明其氧化程度較弱。從圖5可以看出，高探1井原油瀝青質(zhì)中N1O1類化合物碳數(shù)主要分布在C24—C43，DBE主要分布在14～24；堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)的N1O1類化合物碳數(shù)主要分布C25—C41，DBE主要分布在15～26，堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)的N1O1類化合物縮合度更高，DBE最大為30，具有更多的環(huán)烷或芳環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖5 準(zhǔn)噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)N1O1類化合物的DBE—碳數(shù)分布

2.4 瀝青質(zhì)的O1和O2類化合物分布特征

O1類化合物主要為含多環(huán)的苯酚類化合物。從圖6可以看出，原油瀝青質(zhì)O1類化合物碳數(shù)主要分布在C23—C38，DBE主要分布在4～17，DBE=4的化合物豐度最高，為苯酚類化合物；堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)O1類化合物碳數(shù)主要分布在C24—C42，DBE主要分布在12～26，堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)的O1類化合物縮合度更高，DBE最大為30，具有更多的環(huán)烷或芳環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖6 準(zhǔn)噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)O1類化合物的DBE—碳數(shù)分布

O2類化合物主要為含羧基的酸性化合物[22]。從圖7可以看出，原油瀝青質(zhì)中O2類化合物碳數(shù)主要分布在C24—C37，DBE主要分布在11～22；堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)O2類化合物碳數(shù)主要分布在C24—C42，DBE主要分布在12～26，與O1類化合物分布較為相似。其中DBE為1，2，3相對(duì)豐度較高的O2類化合物分別為脂肪酸和一環(huán)、二環(huán)環(huán)烷酸，DBE>6對(duì)應(yīng)的為芳環(huán)酸，主要是原油在高成熟演化階段生成的[23]。由圖7可知，高探1井原油達(dá)到高成熟演化階段，地層原油中具有一定豐度的高縮合芳環(huán)酸化合物，DBE最大為30，高縮合芳環(huán)酸化合物在開(kāi)采過(guò)程中從原油中析出沉淀，導(dǎo)致在堵塞物中富集。

圖7 準(zhǔn)噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)O2類化合物的DBE—碳數(shù)分布

2.5 瀝青質(zhì)組成分析意義及啟示

從高探1井原油和堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)不同縮合度N1、N1O1、O1、O2類化合物相對(duì)豐度分布來(lái)看(圖8)，堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)高縮合度相對(duì)豐度明顯高于原油瀝青質(zhì)。在N1類化合物中，原油瀝青質(zhì)DBE以9～15為主，豐度為64.68%；而堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)DBE以16～22為主，豐度為51.39%，DBE>22豐度遠(yuǎn)高于原油，達(dá)到15.26%。在N1O1類化合物中，原油和堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)DBE均以16～22為主，但堵塞物抽提物的相對(duì)豐度更高，為51.39%，且DBE>22豐度較高，達(dá)到15.26%。在O1類化合物中，原油瀝青質(zhì)DBE以0～15為主，豐度為81.49%；堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)DBE以9～22為主，豐度為76.22%，DBE>22豐度遠(yuǎn)高于原油，達(dá)到18.32%。在O2類化合物中，原油瀝青質(zhì)DBE以10～16為主，豐度為41.27%；堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)O2類化合物DBE以17～23為主，豐度為41.29%，DBE>22豐度遠(yuǎn)高于原油，達(dá)到13.84%。

圖8 準(zhǔn)噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)不同縮合度N1、N1O1、O1和O2類化合物相對(duì)豐度

從高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)分子組成可知，地層中原油經(jīng)歷較高的演化程度，原油組分同時(shí)發(fā)生裂解和縮合氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[24]，一方面生成大量輕質(zhì)組分，原油烴類成分以C25為主，C1—C7輕烴含量達(dá)25.5%；另一方面生成高縮合度瀝青質(zhì)組分，DBE最高達(dá)30，含有更多的環(huán)烷和苯環(huán)結(jié)構(gòu)。在高溫(134 ℃)、高壓(133 MPa)地層條件下，輕烴以超臨界流體形態(tài)存在，具有很強(qiáng)的溶解能力，將沉積在儲(chǔ)層中的高縮合瀝青質(zhì)組分帶離儲(chǔ)層；隨著井筒壓力、溫度等外部條件降低，原油中不同組成和結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)沉積具有一定的選擇性，高縮合度瀝青質(zhì)組分優(yōu)先析出沉積，形成固體母核，其中多氧雜原子化合物具有極強(qiáng)的極性，加速原油中其他瀝青質(zhì)組分的沉積形成堵塞物，因此堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)組分較原油瀝青質(zhì)組分更加富集高縮合度、高極性化合物。

前人的研究顯示，不同溶劑對(duì)不同結(jié)構(gòu)芳烴化合物具有不同的溶解度和選擇性。如葉宇威等[25]選用二氯甲烷浸取土壤中的芳烴，相同條件下，各種多環(huán)芳烴的浸出率為蒽(DBE=10)>苯并蒽(DBE=13)>苯并芘(DBE=15)，縮合度越高，化合物溶解性越低。分子的極性力參數(shù)反映了分子偶極矩和分子結(jié)構(gòu)對(duì)內(nèi)聚能密度的影響，代表分子的極性大小。苯環(huán)具有共軛π鍵結(jié)構(gòu)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)的分子具有固定偶極或誘導(dǎo)偶極，其極性力參數(shù)較大。另外，具有吸電子能力強(qiáng)的S、O等雜原子的分子，極性力參數(shù)較大，當(dāng)溶劑與溶質(zhì)分子的極性力參數(shù)越接近，溶劑對(duì)溶質(zhì)的溶解性越好[26]。從高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)分子組成可知，堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)分子中具有非常高縮合度的化合物，DBE分布在9～30，且具有多氧原子特征，表明其分子極性力參數(shù)較大，分布范圍寬。在選擇堵塞物解堵劑時(shí)，采用分子極性力參數(shù)相近的多種溶劑混合使用效果可能較好。

3 結(jié)論

(1)準(zhǔn)噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)相對(duì)分子量范圍分布一致，在m/z250～800之間，化合物呈連續(xù)分布，質(zhì)量重心在m/z374處。

(2)準(zhǔn)噶爾盆地高探1井原油及堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)化合物主要為N1、N1O1、O1、O2、O3、O4類化合物，原油瀝青質(zhì)以N1和O1化合物組成為主，相對(duì)豐度分別為31.7%和57.2%；堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)的N1O1、O2、O3、O4類化合物豐度更高，豐度分別為20.8%，24.4%，10.3%，3.8%，極性相對(duì)更強(qiáng)。

(3)準(zhǔn)噶爾盆地高探1井地層原油隨壓力和溫度變化，含有的高縮合度瀝青質(zhì)組分溶解性低，優(yōu)先析出沉淀，從而造成堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)縮合度明顯高于原油瀝青質(zhì)，且其瀝青質(zhì)的分子極性力參數(shù)較大，分布范圍寬，因此篩選與堵塞物抽提物中瀝青質(zhì)分子極性力參數(shù)相近的多種溶劑混合做為解堵劑可能效果較好。