超寬禁帶半導體氧化鎵基X射線探測器的研究進展

李志偉，唐慧麗，徐 軍，劉 波

(同濟大學物理科學與工程學院，上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室，上海 200092)

0 引 言

X射線是一種波長位于0.001～10 nm之間的電磁波，具有能量高、穿透能力強的特點。X射線探測器廣泛應用于醫(yī)學成像、安全檢查、科學研究、空間通信等領域，制備高性能的X射線探測器具有十分重要的意義[1-4]。目前制備X射線探測器的半導體材料主要有硅(Si)、非晶硒(α-Se)、碲鋅鎘(CdZnTe)、金剛石、鈣鈦礦等[5-11]。但Si有抗輻射能力不足、暗電流較大等缺點；α-Se的X射線吸收系數(shù)較低，無法探測高能X射線；CdZnTe難以制備大體積單晶并且極化效應嚴重；金剛石單晶生長成本較高，薄膜材料質(zhì)量偏低，制備的X射線探測器性能不佳；鈣鈦礦存在有毒、穩(wěn)定性差、難以制備大面積單晶等缺點。因此尋找一種可以制備高性能X射線探測器的半導體材料具有重要意義。

氧化鎵(Ga2O3)是一種新型寬禁帶半導體材料，近年來在深紫外光電探測器、功率元器件、氣體探測器、阻變存儲器等領域成為了研究熱點[12-15]。Ga2O3由于具有高X射線吸收系數(shù)、耐高溫、耐輻射、可采用熔體法生長大尺寸單晶等優(yōu)點，在X射線探測領域也吸引了人們的關注。一方面，Ga2O3作為閃爍體具有衰減時間快、理論光產(chǎn)額達40 800 MeV-1、無明顯的自吸收等優(yōu)點，在超快閃爍領域具有潛在的應用前景[16-17]。Ga2O3發(fā)光的快成分來源于自由電子與自陷空穴的復合發(fā)光，具有小于10 ns的衰減時間。另一方面，基于Ga2O3的半導體X射線探測器可以直接將X射線轉(zhuǎn)換為電流信號[18-21]，有望克服現(xiàn)有的X射線探測器靈敏度低、響應速度慢等缺點，獲得靈敏度高、信噪比高、響應速度快的X射線探測器[22-23]。

本文重點介紹了Ga2O3在半導體X射線探測器方面的研究進展。首先介紹了半導體X射線探測器的原理及評價X射線探測器性能的主要參數(shù)。然后介紹了Ga2O3的物理性質(zhì)和制備方法，討論了Ga2O3用于制備半導體X射線探測器的優(yōu)點。最后總結了Ga2O3基X射線探測器的研究進展，分析了影響Ga2O3基X射線探測器性能的因素，為未來提高Ga2O3基X射探測器的性能提供了思路。

1 半導體X射線探測器的原理

圖1為半導體X射線探測器工作原理示意圖。當X射線入射到材料中時，其強度是指數(shù)衰減的，公式為：

I=I0exp(-αx)

(1)

式中：I0為X射線入射時的強度；I為X射線穿透材料后的強度；α為材料對X射線的吸收系數(shù)；x為材料的厚度。X射線入射到材料中時會激發(fā)出大量的光生載流子即電子空穴對，產(chǎn)生一對電子空穴對需要的能量W可以表示為[2,24]：

W=(2Eg+1.43) eV

(2)

圖1 X射線探測器的原理圖Fig.1 Schematic diagram of X-ray detectors

衡量X射線探測器性能的參數(shù)主要有光暗電流比、靈敏度(G)、信噪比(SNR)。光暗電流比是指X射線探測器在接受X射線輻照時的電流(光電流，IX-ray)與暗電流(Idark)的比值[26]。暗電流越小，光暗電流比越大，因此高電阻率的半導體材料更適合制備X射線探測器。靈敏度是指X射線探測器單位面積在單位劑量X射線輻照下產(chǎn)生的電荷[27-33]，公式為：

(3)

式中：D為X射線劑量率，S為X射線探測器的面積。信噪比的定義為[34-35]：

(4)

2 氧化鎵的性質(zhì)與制備

2.1 氧化鎵的物理性質(zhì)

Ga2O3有5種晶相，分別為α、β、γ、ε、δ，其中β相是熱力學穩(wěn)定相，其他相在一定條件下均可以轉(zhuǎn)化為β相[22,36-42]。β-Ga2O3為單斜晶系，空間群為C2/m，晶格常數(shù)為a=1.223 3 nm，b=0.304 0 nm，c=0.580 6 nm，β=103.76°，晶胞中Ga有兩種不同的格位，分別為八面體格位和四面體格位，O有三種不同的格位，其晶胞結構如圖2所示。

圖2 β-Ga2O3的晶體結構Fig.2 Crystal structure of β-Ga2O3

圖3為β-Ga2O3的能帶結構圖[43]，β-Ga2O3導帶底主要由Ga 4s態(tài)決定，價帶頂主要由O 2p態(tài)決定，直接禁帶寬度與間接禁帶寬度相差不大，通常認為β-Ga2O3為直接帶隙半導體，禁帶寬度為4.9 eV。β-Ga2O3價帶十分平坦，其空穴有效質(zhì)量大，不易輸運，并且β-Ga2O3中的空穴傾向于形成自陷態(tài)，因此很難得到p型β-Ga2O3[44-45]。超寬的禁帶寬度應該帶來較低的本征載流子濃度，然而非故意摻雜的β-Ga2O3(unintentionally dopedβ-Ga2O3, UIDβ-Ga2O3)單晶卻具有較高的載流子濃度，這是由于生長晶體所用的原料不可避免地存在少量雜質(zhì)(如Si、Ge、Sn)，這些雜質(zhì)在β-Ga2O3導帶底附近形成淺施主能級，向?qū)ж暙I了大量的電子，因此UIDβ-Ga2O3單晶的載流子濃度較高，可達1018cm-3[46-47]。為了降低β-Ga2O3的自由電子濃度，通常采用補償摻雜的方法，即摻雜少量的低價離子(如Fe2+、Mg2+等)充當受主，使用這種方法得到的β-Ga2O3的電阻率可高達1011～1013Ω·cm[48-49]，使用高阻β-Ga2O3制備X射線探測器具有暗電流低的優(yōu)點。

圖3 β-Ga2O3的電子能帶結構[43]Fig.3 Electronic energy band structure of β-Ga2O3[43]

表1為β-Ga2O3與幾種主流半導體的物理性質(zhì)，β-Ga2O3超寬的禁帶寬度(4.9 eV)確保了其抗輻照和抗高溫能力強，可以在高低溫、強輻射等極端環(huán)境下保持穩(wěn)定的性質(zhì)；高擊穿場強(8 MV/cm)確保了制備的β-Ga2O3器件可以在超高電壓下使用，有利于提高載流子收集效率。

表1 β-Ga2O3與幾種主流半導體材料的物理性質(zhì)[22]Table 1 Physical properties of β-Ga2O3 and several mainstream semiconductor materials[22]

圖4(a)為β-Ga2O3與幾種半導體材料的X射線吸收系數(shù)，由于β-Ga2O3原子序數(shù)較大，其X射線吸收系數(shù)較高(與GaAs、GaN相近，大于SiC、Si)。圖4(b)為β-Ga2O3對50 keV的X射線的衰減效率隨晶體厚度的變化，將能量為50 keV的X射線衰減到入射強度的1/e所需的晶體厚度為0.65 mm，0.8 mm厚度的晶體可以將其衰減80%。

圖4 (a)β-Ga2O3與幾種半導體材料的X射線吸收系數(shù)；(b)β-Ga2O3對50 keV的X射線光子的衰減效率隨厚度的變化Fig.4 (a) X-ray absorption coefficient of β-Ga2O3 and several semiconductor materials; (b) attenuation efficiency of β-Ga2O3 to 50 keV X-ray photons as a function of thickness

2.2 氧化鎵的制備

Ga2O3薄膜可以通過射頻磁控濺射(RF magnetron sputtering)、激光分子束外延(LMBE)、脈沖激光沉積(PLD)、有機化學氣相沉積(MOCVD)等方法實現(xiàn)大面積制備[50-53]。

β-Ga2O3單晶為高熔點氧化物，可以使用熔體法生長，主要有導模法(EFG)、浮區(qū)法(FZ)、提拉法(Cz)、坩堝下降法(VB)等[54-61]。相對于SiC和GaN等采用氣相法生長的半導體，β-Ga2O3單晶的生長成本更低。常用于生長SiC等半導體晶體的氣相沉積法是將粉末原料加熱升華，在坩堝頂部放置籽晶，氣相在頂部冷凝生長的方法，該方法對生長設備要求高，對原料的純度要求高，晶體生長速度緩慢[62]。而用于生長β-Ga2O3單晶的導模法是一種將籽晶與模具中的熔體液膜接觸熔接后再提拉結晶生長的方法，導模法生長β-Ga2O3單晶的生長速率快，生長的板條狀晶體可以減少后續(xù)加工工序，有利于降低成本；浮區(qū)法是一種將原料棒和籽晶對接形成的熔體緩慢下降結晶的晶體生長方法，浮區(qū)法生長β-Ga2O3單晶不需要昂貴的坩堝模具[63-64]。2006年中國科學院上海光學精密機械研究所利用浮區(qū)法制備了φ10 mm的β-Ga2O3單晶。2016年山東大學利用導模法制備了1英寸(1英寸=2.54 cm)的β-Ga2O3單晶。2017年同濟大學利用導模法成功制備了2英寸的β-Ga2O3單晶[65]。

目前高阻β-Ga2O3單晶的制備方法主要為受主補償摻雜。摻雜Fe會在距離β-Ga2O3導帶底0.74～0.82 eV處引入受主缺陷，降低晶體的自由電子濃度[59,66-67]。2020年同濟大學成功制備了摻雜濃度為0.02%～0.08%(原子數(shù)分數(shù))的Fe摻雜β-Ga2O3單晶(β-Ga2O3∶Fe)，電阻率高達3.63×1011Ω·cm[48]。摻雜Mg會在距離β-Ga2O3價帶頂1.06 eV和1.27 eV處引入受主缺陷[68]，Mg摻雜β-Ga2O3單晶(β-Ga2O3∶Mg)電阻率可高達6.4×1011Ω·cm[23]。

低成本、可摻雜、可大面積制備等優(yōu)點為Ga2O3在器件制備上提供了優(yōu)越性。

3 氧化鎵基X射線探測器的研究進展

3.1 基于β-Ga2O3單晶的X射線探測器的研究進展

2018年Lu等[69]首次成功制備了基于UIDβ-Ga2O3單晶的X射線探測器。探測器的制備過程如下：將導模法生長的厚度為1 mm的(100)面的UIDβ-Ga2O3單晶在空氣中1 500 ℃高溫退火48 h，然后在晶體的一面沉積50 nm的Ti和250 nm的Au電極，在氮氣中進行850 ℃快速熱退火30 s以形成Ti電極與β-Ga2O3單晶良好的歐姆接觸，最后在晶體的另一面沉積50 nm的Pt和150 nm的Au電極與β-Ga2O3單晶形成肖特基接觸，獲得Pt/β-Ga2O3肖特基結X射線探測器，器件結構如圖5(a)所示。如圖5(b)所示，探測器整流比高達106，開啟電壓為1 V，理想因子為1.09，表明UIDβ-Ga2O3單晶與Pt之間形成了良好的肖特基接觸。探測器在反偏電壓為15 V時光暗電流比為800，表明探測器對X射線有較強的響應。然而該探測器的響應速度較慢，上升時間和下降時間分別為18.3 s和20.9 s(見圖5(d))。如圖5(e)所示，固定X射線源管電壓為60 kV，改變管電流的大小(改變X射線劑量率)，探測器表現(xiàn)出了穩(wěn)定且可重復的響應，表明該探測器可以在不同X射線劑量率下工作。探測器的光電流隨X射線源管電流的增大而增大且沒有出現(xiàn)飽和現(xiàn)象(見圖5(f))，證明該探測器可以探測更大劑量率的X射線。該項工作初步探索了Ga2O3用于制備X射線探測器的潛力。然而UIDβ-Ga2O3單晶的氧空位含量較高，因此制備的X射線探測器響應速度較慢。

2020年Hany等[70]報道了基于β-Ga2O3∶Fe單晶的X射線探測器。在導模法生長的(010)面的β-Ga2O3∶Fe單晶雙面沉積50 nm的Ti電極與50 nm的Au電極，然后在空氣中400 ℃退火10 min，X射線源管電壓為45 kV，最大管電流為40 mA，測試裝置及器件結構如圖6(a)所示。探測器暗電流極低，電阻率高達9.1×1013Ω·cm，如圖6(b)所示。探測器在0 V時對X射線有明顯的響應，光電流明顯大于暗電流，說明探測器存在內(nèi)建電勢差(見圖6(c))。如圖6(d)所示，通過飛行時間二次離子質(zhì)譜得知Fe在β-Ga2O3單晶中的分布是不均勻的，這是探測器存在內(nèi)建電勢差的原因，使探測器可以在零偏壓下工作。如圖6(e)所示，該探測器在不同電壓下均對X射線有快速的響應，上升時間和下降時間均低于0.3 s。如圖6(f)所示，在X射線源管電壓保持45 kV時改變管電流(改變X射線劑量率)，探測器的光電流保持線性增長。該X射線探測器使用高阻β-Ga2O3進行制備，實驗結果表明基于高阻β-Ga2O3的X射線探測器具有更快的響應速度。

圖6 (a)基于β-Ga2O3∶Fe單晶的X射線探測器結構及探測裝置示意圖；(b)探測器在黑暗條件下的I-V曲線；(c)探測器在零偏壓時對X射線的時間響應；(d)Fe在β-Ga2O3∶Fe單晶中的分布；(e)探測器在不同偏壓下的時間響應；(f)探測器光電流與X射線管電流的關系[70]Fig.6 (a) Structure diagram of the X-ray detector based on a β-Ga2O3∶Fe single crystal; (b) I-V curve of the detector in the dark; (c) response time characteristics of the detector under X-ray irradiation at zero bias; (d) distribution of Fe in the β-Ga2O3∶Fe single crystal; (e) response time characteristics of the detector at different bias voltages; (f) relationship between the induced photocurrent of the detector and the current of X-ray tube[70]

2021年Chen等[23]分別使用β-Ga2O3∶Mg單晶和UIDβ-Ga2O3單晶制備了X射線探測器?；讦?Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測器結構如圖7(a)所示，在光學浮區(qū)法生長的厚度為1 mm的β-Ga2O3∶Mg單晶兩側(cè)沉積20 nm的Ti與50 nm的Au電極，然后在空氣中850 ℃快速熱退火30 s以獲得β-Ga2O3∶Mg單晶與Ti電極之間較好的歐姆接觸?；赨IDβ-Ga2O3單晶的X射線探測器結構如圖7(b)所示，在導模法生長的厚度為0.4 mm的UIDβ-Ga2O3單晶一面沉積20 nm的Ti與50 nm的Au電極，進行快速熱退火，然后在晶體另一面沉積50 nm的Au電極與β-Ga2O3單晶形成肖特基接觸。基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測器展現(xiàn)了極低的暗電流，其電阻率為6.4×1011Ω·cm。在劑量率為0.15 Gy·s-1的X射線照射下，探測器在200 V時的光暗電流比為200(見圖7(c))，遠大于基于UIDβ-Ga2O3單晶的X射線探測器(見圖7(d))?；讦?Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測器展現(xiàn)了較快的響應速度，上升時間和下降時間均低于0.2 s，而基于UIDβ-Ga2O3單晶的X射線探測器的響應速度較慢，上升時間為1.8 s，下降時間為0.8 s。如圖7(g)所示，電子順磁共振表明β-Ga2O3∶Mg單晶的氧空位濃度低于UIDβ-Ga2O3單晶，因為氧空位較長的捕獲、釋放載流子時間會延長探測器的響應時間，所以基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測器的響應速度比基于UIDβ-Ga2O3單晶的X射線探測器更快。如圖7(h)所示，基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測器在-1 000 V時對劑量率為69.5 μGy·s-1的X射線的靈敏度為338.9 μC·Gy-1·cm-2，而基于UIDβ-Ga2O3單晶的X射線探測器的靈敏度僅為66 μC·Gy-1·cm-2，表明基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測器對X射線有更好的探測效果。如圖7(i)所示，基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測器在X射線劑量率為69.5 μGy·s-1時和基于UIDβ-Ga2O3單晶的X射線探測器在X射線劑量率為695 μGy·s-1時的信噪比均大于3，表明其可以在此X射線劑量率下正常工作。此項工作在探索高性能X射線探測器方面取得了顯著進展，β-Ga2O3∶Mg單晶探測器在響應速度、靈敏度、信噪比等方面優(yōu)于UIDβ-Ga2O3單晶探測器，靈敏度達到了非晶硒X射線探測器的16倍。該項工作還證明了β-Ga2O3晶體中的氧空位濃度是影響X射線探測器響應速度的重要因素，與氧空位有關的電子激發(fā)、捕獲過程會導致較長的響應時間。摻雜Mg既可以獲得高阻β-Ga2O3晶體，還可以降低晶體中的氧空位濃度。

圖7 (a)，(b)基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測器與基于UID β-Ga2O3單晶的X射線探測器結構圖；(c)，(d)基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測器與基于UID β-Ga2O3單晶的X射線探測器的光電流與暗電流；(e)，(f)基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測器與基于UID β-Ga2O3單晶的X射線探測器的時間響應；(g)β-Ga2O3∶Mg與UID β-Ga2O3單晶的電子順磁共振圖譜；(h)探測器在不同偏壓下的靈敏度；(i)探測器在不同偏壓下的信噪比[23]Fig.7 (a), (b) Structure diagram of X-ray detectors based on β-Ga2O3∶Mg and UID β-Ga2O3 single crystals; (c), (d) I-V curves of the X-ray detectors based on β-Ga2O3∶Mg and UID β-Ga2O3 single crystals; (e), (f) response time characteristics of the X-ray detectors based on β-Ga2O3∶Mg and UID β-Ga2O3 single crystals; (g) electron paramagnetic resonance spectra of β-Ga2O3∶Mg and UID β-Ga2O3 single crystals; (h) sensitivity of the detectors at different bias voltages; (i) signal-to-noise ratio of the detectors at different bias voltages[23]

2021年Chen等[71]使用β-Ga2O3∶Fe單晶制備了X射線探測器。取浮區(qū)法生長的厚度為1 mm的β-Ga2O3∶Fe單晶，然后在晶體兩面沉積對稱的20 nm的Ti和50 nm的Au電極，最后在氮氣中850 ℃快速熱退火30 s以獲得晶體與電極之間較好的歐姆接觸，探測器結構如圖8(a)所示。由于β-Ga2O3∶Fe單晶極高的電阻率(1.1×1012Ω·cm)，探測器的暗電流極小，在劑量率為0.15 Gy·s-1的X射線照射下展現(xiàn)了369倍超高光暗電流比(見圖8(b))。如圖8(c)所示，探測器在-200～-1 000 V電壓范圍內(nèi)均具有極快的響應速度，上升時間和下降時間均低于0.2 s。當X射線劑量率為831 μGy·s-1時，探測器的靈敏度在-1 000 V時為75.3 μC·Gy-1·cm-2，其信噪比在-200～-1 000 V電壓范圍內(nèi)均大于3(見圖8(e))。如圖8(f)所示，當探測器電壓保持-200 V時，在較大的X射線劑量率照射下均能穩(wěn)定且可重復性工作。該項工作定量地表征了探測器的光暗電流比、靈敏度、信噪比等性能參數(shù)，證明了使用β-Ga2O3∶Fe單晶制備的X射線探測器的性能優(yōu)于UIDβ-Ga2O3單晶，靈敏度超過了非晶硒、MAPbBr3、GaN等半導體材料。

圖8 (a)基于β-Ga2O3∶Fe單晶的X射線探測器結構圖；(b)探測器光電流與暗電流；(c)探測器在不同偏壓下的時間響應；(d)探測器在不同偏壓下的靈敏度；(e)探測器在不同偏壓下的信噪比；(f)探測器對不同劑量率X射線的時間響應[71]Fig.8 (a) Structure diagram of the X-ray detector based on a β-Ga2O3∶Fe single crystal; (b) I-V curves of the X-ray detector in the dark and under X-ray irradiation; (c) response time characteristics of the detector at different bias voltages; (d) sensitivity of the detector at different bias voltages; (e) signal-to-noise ratio of the detector at different bias voltages; (f) response time characteristics of the detector under different X-ray dose rates[71]

2021年Zhou等[72]使用0.5 mm 厚的β-Ga2O3∶Fe單晶制備了脈沖X射線探測器。在晶體兩面分別沉積50 nm的Ti和100 nm的Au電極，在氮氣中850 ℃快速熱退火30 s，最后在一側(cè)電極上表面沉積100 nm的Al，器件結構如圖9(a)所示。通過變溫I-V曲線發(fā)現(xiàn)在β-Ga2O3∶Fe單晶中導帶以下0.79 eV處存在缺陷(見圖9(b))，這可能是氧空位或者Fe替代Ga產(chǎn)生的缺陷。如圖9(c)所示，探測器在800 V電壓下暗電流為0.27 nA，β-Ga2O3∶Fe單晶電阻率高達1013Ω·cm量級。改變X射線劑量率，發(fā)現(xiàn)探測器的電流與X射線劑量率呈非線性關系(見圖9(d))，這是因為該探測器載流子收集效率較低，X射線劑量率增大以后，探測器內(nèi)部產(chǎn)生的光生載流子濃度增大，復合概率增大，導致探測器電流出現(xiàn)飽和趨勢。如圖9(e)所示，探測器展現(xiàn)了極快的響應速度，在不同電壓和X射線劑量率下，探測器的上升時間和下降時間分別為0.02 s和0.06 s。使用10 ps量級的脈沖γ射線測試探測器的時間分辨能力，探測器在800 V電壓下的響應曲線如圖9(f)所示，探測器的時間分辨率快于2 ns。

圖9 (a)基于β-Ga2O3∶Fe單晶的脈沖X射線探測器結構圖；(b)探測器的變溫I-V曲線；(c)探測器的暗電流與光電流；(d)探測器在不同X射線劑量率下的光電流；(e)探測器對X射線的時間響應；(f)探測器對脈沖X射線的響應[72]Fig.9 (a) Structure diagram of pulsed X-ray detector based on a β-Ga2O3∶Fe single crystal; (b) I-V curves of the X-ray detector at different temperatures; (c) I-V curves of the X-ray detector in the dark and under X-ray irradiation; (d) photocurrent of the detector under different X-ray dose rates; (e) response time characteristics of the detector; (f) response time characteristics of the detector to pulsed X-ray[72]

2021年Li等[73]使用Al摻雜β-Ga2O3(β-Ga2O3∶Al)單晶制備了X射線探測器。使用光學浮區(qū)法生長β-Ga2O3∶Al單晶，如圖10(a)所示，隨著Al摻雜濃度由0升高到15%，晶體的禁帶寬度增大了0.36 eV(由4.75 eV增大到5.11 eV)。通過價帶譜可知摻雜Al后，β-Ga2O3晶體的價帶頂?shù)奈恢貌蛔?見圖10(b))，可以推測出摻雜Al后β-Ga2O3晶體禁帶寬度增加是由導帶底升高導致的。如圖10(c)所示，通過變溫電導率測試發(fā)現(xiàn)在β-Ga2O3∶15%Al單晶的導帶底以下1.09 eV處存在缺陷能級，其與β-Ga2O3∶Fe單晶的缺陷能級之差(～0.3 eV)接近禁帶寬度的差值(0.36 eV)，由此推測出摻雜Al后，β-Ga2O3單晶的導帶底升高，而缺陷能級的位置不變，即施主能級變深。圖10(d)為基于β-Ga2O3∶Al單晶的X射線探測器的示意圖，由于施主能級變深，其在常溫下向?qū)峁╇娮拥哪芰Ρ灰种?，因此晶體的自由電子濃度較低，探測器的暗電流較低；當X射線照射β-Ga2O3∶Al時，大量電子由價帶躍遷至導帶，晶體的自由電子濃度升高，探測器的電流升高。在200 V偏壓下，基于β-Ga2O3∶15%Al單晶的X射線探測器的暗電流為0.12 nA，電阻率為1.5×1012Ω·cm，在劑量率為0.15 Gy·s-1的X射線照射下，探測器的光電流為86.34 nA，光暗電流比為720(見圖10(e))。如圖10(f)所示，探測器具有極快的響應速度，上升時間和下降時間均低于0.05 s。當X射線劑量率為9.8 μGy·s-1時,探測器在100～350 V偏壓范圍內(nèi)均能保持穩(wěn)定、快速的響應(見圖10(g))，并且其信噪比均大于3(見圖10(h))，表明該探測器可以在較低的劑量率下正常工作。如圖10(i)所示，當偏壓為350 V時，探測器對劑量率為9.8 μGy·s-1的X射線的靈敏度高達851.6 μC·Gy-1·cm-2。該項工作從能帶調(diào)控的角度提高了β-Ga2O3單晶的電阻率，制備的X射線探測器展現(xiàn)了較高的靈敏度。

3.2 基于薄膜Ga2O3的X射線探測器的研究進展

2019年Liang等[74]報道了基于非晶Ga2O3薄膜的X射探測器。利用射頻磁控濺射制備非晶Ga2O3薄膜，在薄膜上制備ITO叉指電極(見圖11(a))。在制備非晶Ga2O3薄膜過程中的氧分壓越小(D1、D2、D3、D4、D5氧分壓依次降低)，器件的暗電流越大(見圖11(b))，這與ITO/非晶Ga2O3界面肖特基勢壘降低有關。使用管電壓為40 kV的X射線源測試探測器對X射線的響應，發(fā)現(xiàn)制備過程中氧分壓越大的器件對X射線的響應速度越快(見圖11(c))，這與氧空位濃度降低有關。對該探測器施加的偏壓越大，探測器的光電流越大，但是在100 V時電流接近飽和，說明X射線激發(fā)非晶Ga2O3薄膜產(chǎn)生的電子空穴對已被電極完全收集(見圖11(d))。如圖11(e)所示，測試探測器對不同劑量率的X射線的響應，X射線劑量率越高，探測器的光電流越高，探測器的靈敏度為6.77 μC·Gy-1·cm-2(見圖11(f))。該項工作報道了基于Ga2O3薄膜的X射探測器，然而測試所用的X射線源的管電壓為40 kV，厚度僅250 nm的薄膜Ga2O3無法完全吸收高能X射線，導致探測器的靈敏度不高。

圖10 (a)β-Ga2O3∶Al的禁帶寬度；(b)β-Ga2O3∶Al的價帶譜；(c)β-Ga2O3∶15%Al單晶的變溫電導率；(d)基于β-Ga2O3∶Al單晶的X射線探測器的示意圖；(e)基于β-Ga2O3∶15%Al單晶的X射線探測器的光電流與暗電流；(f)探測器在200 V偏壓下對劑量率為0.15 Gy·s-1的X射線的響應時間；(g)探測器在不同偏壓下對劑量率為9.8 μGy·s-1的X射線的響應；(h)探測器的信噪比；(i)探測器的靈敏度[73]Fig.10 (a) Bandgaps of the β-Ga2O3∶Al crystals; (b) valence band edge spectra of the β-Ga2O3∶Al crystals; (c) temperature-dependent conductivity of the β-Ga2O3∶15%Al single crystal; (d) schematic diagram of the X-ray detector based on a β-Ga2O3∶Al single crystal; (e) I-V curves of the X-ray detector in the dark and under X-ray irradiation; (f) response time characteristics of the detector measured at 200 V under an X-ray dose rate of 0.15 Gy·s-1; (g) current response of the detector at different applied voltages; (h) signal-to-noise ratio of the detector at different applied voltages; (i) sensitivity of the detector at different applied voltages[73]

圖11 (a)基于非晶Ga2O3薄膜的X射線探測器的電極圖；(b)探測器在黑暗條件下的I-V曲線；(c)探測器的時間響應；(d)探測器在X射線輻照下的I-V曲線；(e)探測器在不同X射線劑量率下的時間響應；(f)探測器光電流與X射線劑量率的關系[74]Fig.11 (a) Electrode diagram of the X-ray detector based on an amorphous Ga2O3 film; (b) I-V curves of the detector in the dark; (c) response time characteristics of the detector; (d) I-V curves of the detector under X-ray irradiation; (e) response time characteristics of the detector under different X-ray dose rates; (f) relationship between the photocurrent of detector and X-ray dose rate[74]

2021年Chen等[75]報道了基于納米晶Ga2O3薄膜的X射線探測器。利用電子束蒸發(fā)在石英襯底上沉積200 nm厚的納米晶Ga2O3薄膜，然后在薄膜表面沉積100 nm厚的Au叉指電極，器件結構如圖12(a)所示。探測器在10 V偏壓下的暗電流為50 pA，使用管電壓為80 kV、管電流為2.5 mA的X射線源測試探測器的響應，光電流大于暗電流，但是光電流在偏壓大于50 V時趨于飽和(見圖12(b))，說明載流子被完全收集，光暗電流比在偏壓為50 V最大，但也僅為53。該納米晶Ga2O3薄膜的X射線探測器光暗電流比低于β-Ga2O3單晶X射線探測器的原因是薄膜的厚度太小，無法完全吸收X射線，而β-Ga2O3單晶的厚度足以完全吸收X射線，產(chǎn)生的光生載流子更多，光電流更大。如圖12(e)所示，測試了探測器在不同偏壓、不同X射線劑量率下的響應，探測器的上升時間和下降時間均為0.035 s，較快的響應時間說明納米晶Ga2O3薄膜質(zhì)量較高，含有的缺陷較少。如圖12(f)所示，探測器的靈敏度隨偏壓增大而增大，在偏壓為200 V時靈敏度最大為3.21 μC·Gy-1·cm-2。該探測器較低的靈敏度同樣是由于薄膜無法完全吸收高能X射線導致的。

圖12 (a)基于納米晶Ga2O3薄膜的X射線探測器結構圖；(b)，(c)探測器的光電流與暗電流；(d)探測器在不同偏壓時的光暗電流比；(e)探測器在不同偏壓、不同X射線劑量率時的時間響應；(f)探測器在不同偏壓時的靈敏度[75]Fig.12 (a) Structure diagram of a X-ray detector based on a nanocrystalline Ga2O3 thin film; (b), (c) I-V curve of the X-ray detector in the dark and under X-ray irradiation; (d) light dark current ratio of detector under different bias voltage; (e) response time characteristics of the detector; (f) sensitivity of the detector at different bias voltages[75]

表2總結了基于Ga2O3和其他半導體材料的X射線探測器的性能。與非晶硒、GaN等傳統(tǒng)半導體相比，Ga2O3基X射線探測器具有更高的靈敏度。與鈣鈦礦相比，Ga2O3基X射線探測器可以在更高的偏壓下工作，并且Ga2O3材料更穩(wěn)定，可以長時間穩(wěn)定工作。相比于Ga2O3薄膜，塊體β-Ga2O3單晶具有完全吸收X射線的能力，因此制備的X射線探測器具有更高的靈敏度。相比于電阻率較低的Ga2O3薄膜和UIDβ-Ga2O3，高阻β-Ga2O3單晶制備的X射線探測器具有更高的靈敏度和更快的響應速度。高阻β-Ga2O3單晶中β-Ga2O3∶Fe和β-Ga2O3∶Mg是利用受主補償摻雜的原理降低晶體自由電子濃度，然而Fe2+、Mg2+與Ga3+的電子結構差異較大，會在β-Ga2O3晶格中引入較多的缺陷，阻礙電子流動；β-Ga2O3∶Al是利用能帶調(diào)控的方法實現(xiàn)的高電阻率，Al與Ga是同族元素，Al3+與Ga3+電子結構相似，Al3+替換Ga3+不會對晶格產(chǎn)生較大影響，因此基于β-Ga2O3∶Al的X射線探測器具有比基于β-Ga2O3∶Fe和β-Ga2O3∶Mg的X射線探測器更高的性能。

表2 基于Ga2O3和其他半導體材料的X射線探測器的性能對比Table 2 Comparison of the performance of X-ray detectors based on Ga2O3 and other semiconductor materials

4 結語與展望

Ga2O3具有超寬禁帶寬度、高X射線吸收系數(shù)、高擊穿場強、低成本等優(yōu)點，近年來關于Ga2O3基X射線探測器的研究取得了顯著的進展，尤其是在提高靈敏度、提高響應速度、降低可探測劑量率等方面。對于硬X射線，高阻、塊體β-Ga2O3單晶制備的X射線探測器具有對X射線阻止本領強和暗電流低的優(yōu)點，因此具有比低阻、薄膜Ga2O3更高的靈敏度，未來應該更多地關注高阻、塊體β-Ga2O3單晶在探測硬X射線方面的應用。薄膜Ga2O3具有制備方便、可彎曲的優(yōu)點，未來可以探索其在探測軟X射線方面的潛力。UIDβ-Ga2O3具有超寬的禁帶寬度，然而由于淺施主能級的影響其具有較高的自由電子濃度和較低的電阻率，摻雜固然可以提高β-Ga2O3的電阻率，卻會引入晶格缺陷，如何實現(xiàn)在提高Ga2O3電阻率的同時盡量不降低電子遷移率，這是進一步提高Ga2O3基X射線探測器的性能需要解決的關鍵技術問題。X射線成像在醫(yī)學診斷、安全檢查等領域具有重要的作用，然而目前還沒有關于Ga2O3基X射線探測器用于成像的報道，Ga2O3具有可大面積制備的優(yōu)點，未來可以研究制備Ga2O3基陣列X射線探測器，探索其在X射線成像方面的潛力。隨著Ga2O3基X射線探測器研究的不斷深入，相信其將來一定會在X射線探測領域發(fā)揮重要作用。