兩個(gè)基于2,5-二甲氧基對(duì)苯二甲酸和咪唑衍生物的超分子鈷配位聚合物的結(jié)構(gòu)及光催化反應(yīng)

石明鳳，顧江紅，盧森源，徐中軒

(遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，遵義 563002)

0 引 言

配位聚合物(coordination polymers, CPs)是由配體與金屬離子或者簇通過配位鍵、氫鍵或π-π堆積等構(gòu)建而成的晶態(tài)材料[1]。結(jié)構(gòu)可控是該類物質(zhì)的最大特點(diǎn)，通過優(yōu)化合成條件不僅可使 CPs具有精致的結(jié)構(gòu)和拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，還可賦予其催化、分離、熒光、磁性等性能[2-5]。然而，CPs的制備受到金屬離子種類、配體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)的酸堿度、溶劑組成以及溫度等多重因素的影響。鑒于此，CPs的合成面臨較大困難。所幸配體在制備過程中起關(guān)鍵作用，通過配體的選擇可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)CPs的合成[6-7]。而在諸多使用的配體中，苯羧酸類化合物骨架剛性，羧基配位點(diǎn)豐富，已與金屬離子組裝出大量不同結(jié)構(gòu)的功能化CPs[8]。另外，咪唑衍生物種類多，配位模式可預(yù)測(cè)性強(qiáng)，與苯羧酸搭配反應(yīng)，是合成CPs的重要途徑[9-11]。

鑒于此，本文選擇2,5-二甲氧基對(duì)苯二甲酸(H2DTA)與咪唑衍生物1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯(1,4-DIB)以及1,3-二(4-甲基-1H-咪唑-1-基)苯(1,3-BMIB)反應(yīng)合成CPs。H2DTA作為苯羧酸化合物，除擁有該類配體的優(yōu)點(diǎn)外，所屬的兩個(gè)甲氧基還能增強(qiáng)配體與金屬離子的配位能力，是合成CPs的理想配體[12-13]。但到目前為止，H2DTA構(gòu)建的配合物還很有限，非常有必要進(jìn)一步深入研究。本文通過水熱反應(yīng)制備出兩個(gè)具有半導(dǎo)體特征的配合物{[Co(DTA)(1,4-DIB) (H2O)]·H2O}n(1)和[Co(DTA)(1,3-BMIB)]n(2)。配合物1和2在水中有很好的穩(wěn)定性，作為半導(dǎo)體材料在光照條件下可加快亞甲基藍(lán)的降解。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的2,5-二甲氧基對(duì)苯二甲酸(H2DTA)、1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯(1,4-DIB)、1,3-二(4-甲基-1H-咪唑-1-基)苯(1,3-BMIB)和Co(NO3)2均為分析純。配合物單晶數(shù)據(jù)在Rigaku 003型 X射線單晶衍射儀上收集；粉末衍射測(cè)試在理學(xué)Ultima Ⅳ型粉末衍射儀上進(jìn)行；熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)通過Netzsch Sta 449F5熱失重分析儀獲得；固體紫外-可見吸收光譜和紅外光譜分別在Shimadzu UV-3600 Plus分光光度計(jì)和Agilent Cary660 FTIER紅外光譜儀上測(cè)得。

1.2 配合物的合成

配合物{[Co(DTA)(1,4-DIB)(H2O)]·H2O}n(1)的合成：將H2DTA (0.022 g, 0.10 mmol)、1,4-DIB (0.025 g, 0.10 mmol)、K2CO3(0.018 g, 0.13 mmol)和5 mL蒸餾水依次加入23 mL的合成反應(yīng)釜中，攪拌10 min后，再加入濃度為1 mol/L的Co(NO3)2水溶液0.15 mL。繼續(xù)攪拌10 min，密閉放入150 ℃的恒溫加熱箱中反應(yīng)3 d。自然冷卻至室溫后，過濾得到0.020 g紅色塊狀晶體，產(chǎn)率為40%(基于配體H2DTA)。{[Co(DTA)(1,4-DIB)(H2O)]·H2O}n的元素分析結(jié)果(%)：理論計(jì)算值(C, 55.40%; H, 4.66%; N 10.21%)；實(shí)驗(yàn)值(C, 56.08%; H, 4.52%; N 10.36%)。FT-IR 的主要數(shù)據(jù)(KBr壓片, cm-1): 3 410(b), 2 834(w), 1 572(s), 1 522(s), 1 405(s), 1 348(s), 1 300(m), 1 267(m), 1 132(w), 1 064(m), 1 027(m), 959(w), 835(m), 817(m), 730(m), 656(w), 606(w), 538(w), 489(w)。

配合物[Co(DTA)(1,3-BMIB)]n(2)的合成：配合物2的合成除配體1,4-DIB被1,3-BMIB取代外，其他條件與1相同。過濾得到0.032 g紅色條狀晶體，產(chǎn)率為60% (基于配體H2DTA)。[Co(DTA)(1,3-BMIB)]n的元素分析結(jié)果(%)：理論計(jì)算值(C, 46.01%; H, 4.22%; N 12.57%)；實(shí)驗(yàn)值(C, 47.80%; H, 4.01%; N 12.12%)。FT-IR 的主要數(shù)據(jù)(KBr壓片, cm-1): 3 410(m), 3 120(w), 2 914(w), 1 603(s), 1 560(s), 1 497(s), 1 454(s), 1 399(s), 1 355(m), 1 287(m), 1 237(m), 1 200(s), 1 070(w), 1 020(w), 890(w), 810(m), 785(w), 736(m), 705(w), 649(w), 625(w), 538(w), 501(w)。

1.3 配合物的結(jié)構(gòu)解析

在Rigaku 003型 X射線單晶衍射儀上收集晶體數(shù)據(jù)。收集條件:295.2 K,λ=0.071 073 nm 的Mo-Kα射線，石墨單色器和ω變換掃描方式。數(shù)據(jù)經(jīng)吸收校正后，在Olex2中用SHELXT-2014和SHELXL-2017軟件做結(jié)構(gòu)解析[14-15]。用全矩陣最小二乘法對(duì)非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行精修，配體DTA2-上無(wú)序的甲氧基通過Part指令處理。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及部分鍵長(zhǎng)、鍵角見表1和表2。

表1 配合物1、2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of complexes 1 and 2

表2 配合物 1、2 的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles for the complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物{[Co(DTA)(1,4-DIB)(H2O)]·H2O}n (1)和[Co(DTA)(1,3-BMIB)]n(2)的結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)解析揭示配合物1結(jié)晶于三斜晶系的P空間群。每個(gè)不對(duì)稱單元包含一個(gè)Co(Ⅱ)中心、兩個(gè)二分之一片段的DTA2-、一個(gè)1,4-DIB配體、一個(gè)配位水分子和一個(gè)客體水分子。進(jìn)一步分析配體的配位模式可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)DTA2-的配位模式不同。其中一個(gè)DTA2-配體所屬羧基的兩個(gè)O以螯合方式與同一個(gè)Co(Ⅱ)配位，而另外一個(gè)DTA2-配體的羧基只有一個(gè)O與Co(Ⅱ)配位。按照這樣的配位方式，來(lái)自DTA2-配體的三個(gè)羧基O與來(lái)自1,4-DIB配體的兩個(gè)咪唑N以及一個(gè)水分子共同構(gòu)建出Co(Ⅱ)中心的八面體配位構(gòu)型(見圖1(a))。該配位模式使得每個(gè)Co(Ⅱ)中心同時(shí)與兩個(gè)DTA2-和兩個(gè)1,4-DIB連接，形成二維結(jié)構(gòu)(見圖1(b))。二維結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過π-π作用堆積成三維超分子框架(見圖1(c))。在該框架中，沿c軸方向的通道孔徑達(dá)到了1.2 nm×0.8 nm。在如此空曠的框架中，又加上DTA2-和1,4-DIB是比較纖細(xì)的配體，所以結(jié)構(gòu)穿插就難以避免。進(jìn)一步分析表明配合物1具有二重穿插結(jié)構(gòu)(見圖1(d))。

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)示意圖：Co(Ⅱ)中心的配位環(huán)境(a),二維框架(b),三維超分子結(jié)構(gòu)(c)和二重穿插的結(jié)構(gòu)(d)(對(duì)稱操作：a=1-x, 2-y, 1-z; b=1+x, 1+y, 1+z)Fig.1 Schematic illustrations for complex 1: coordination environment of Co(Ⅱ) (a), 2D layer (b), 3D supra framework packed by 2D layers (c) and 2-fold interpenetration 3D structure (d) (Symmetric codes: a=1-x, 2-y, 1-z; b=1+x, 1+y, 1+z)

不同于配合物1的三斜晶系，配合物2屬于正交晶系的Ibam空間群，每個(gè)不對(duì)稱單元由一個(gè)Co(Ⅱ)中心、兩個(gè)DTA2-的二分之一片段和一個(gè)1,3-BMIB配體組成。配合物2中的兩個(gè)DTA2-配體片段也呈現(xiàn)不同的配位模式。其中一個(gè)DTA2-配體的兩個(gè)羰基O也是與同一個(gè)Co(Ⅱ)中心配位，但另外一個(gè)配體的兩個(gè)羰基O則分別與兩個(gè)Co(Ⅱ)中心配位。這樣的配位模式構(gòu)建出了一個(gè)二核的Co2(CO2)4單元(見圖2(a))。在Co2(CO2)4中，Co(Ⅱ)中心以八面體的構(gòu)型與四個(gè)羧基O和兩個(gè)咪唑N配位。如果只考慮Co2(CO2)4單元和DTA2-配體，就得到一個(gè)二維的DTA-Co(Ⅱ)層(見圖2(b))。在DTA-Co(Ⅱ)層中，1,3-BMIB配體通過連接DTA-Co(Ⅱ)層中的Co(Ⅱ)中心，形了二維結(jié)構(gòu)(見圖2(c))。該二維結(jié)構(gòu)同樣經(jīng)π-π作用形成三維超分子框架(見圖2(d))。每一個(gè)Co2(CO2)4單元通過四個(gè)DTA2-配體和四個(gè)1,3-BMIB配體與四個(gè)Co2(CO2)4單元相連，從拓?fù)涞慕嵌瓤纯珊?jiǎn)化為四連接的sql型網(wǎng)絡(luò)。

圖2 配合物2的結(jié)構(gòu)示意圖：(a)二核[Co2(CO2)2]單元中Co(Ⅱ)中心配位環(huán)境；(b)二維DTA-Co層；(c)二維DTA-Co-1,3-BMIB層；(d)三維超分子結(jié)構(gòu)(對(duì)稱操作：a=1-x, 1-y, 2-z; b=1-x, 1-y, z;c=1-x, y, 1.5-z; d=x, 1-y, 1.5-z; e=x, y, 1-z; f=1-x, -y, z)Fig.2 Schematic illustrations for complex 2: (a) coordination environment of Co(Ⅱ) center in dinuclear [Co2(CO2)2];(b) 2D DTA-Co layer; (c) 2D DTA-Co-1,3-BMIB layer; (d) 3D supra molecular structure (Symmetric codes: a=1-x,1-y, 2-z; b=1-x, 1-y, z; c=1-x, y, 1.5-z; d=x, 1-y, 1.5-z; e=x, y, 1-z; f=1-x, -y, z)

2.2 粉末衍射(PXRD)和熱失重分析(TGA)

為檢驗(yàn)配合物1和2的相純度，對(duì)收集到的產(chǎn)物分別進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)試。如圖3(a)、(b)所示，配合物1和2的PXRD測(cè)試曲線與依照單晶結(jié)構(gòu)模擬所得曲線非常匹配，這就證實(shí)所得產(chǎn)物都是其單晶結(jié)構(gòu)所代表的純相。此外，為測(cè)試配合物穩(wěn)定性，將配合物1和2在紫外(UV)光照射的水中浸泡10 h。再重復(fù)做PXRD測(cè)試時(shí)，發(fā)現(xiàn)所得粉末峰的位置和模擬曲線仍然匹配。說明即使在紫外光照射下，配合物1和2在水中仍然有很好的穩(wěn)定性。為進(jìn)一步了解它們的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)鈼l件下對(duì)1和2進(jìn)行熱失重分析測(cè)試。結(jié)果如圖3(c)所示，配合物1在室溫至150 ℃之間有一個(gè)大約5.95%的失重過程，這應(yīng)歸咎于配位水分子和客體水分子的離去(計(jì)算值為6.05%)。繼續(xù)升溫發(fā)現(xiàn)在150～280 ℃范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，顯示去除水分子的配合物框架在此溫度區(qū)間非常穩(wěn)定。當(dāng)溫度升高到280 ℃時(shí)，急劇失重現(xiàn)象出現(xiàn)，表明配合物開始分解。配合物2從室溫到250 ℃之間沒有明顯的失重現(xiàn)象產(chǎn)生。升溫超過310 ℃后，急劇的失重現(xiàn)象出現(xiàn)，配合物開始分解。

圖3 配合物1和2的粉末衍射圖(a)(b)以及熱失重曲線(c)Fig.3 PXRD patterns (a) (b) and TGA curves (c) of complexes 1 and 2

2.3 半導(dǎo)體性質(zhì)和光催化性能

在固態(tài)紫外-可見光吸收譜中，配合物1和2在450～700 nm的可見光區(qū)域以及200～400 nm的紫外光區(qū)域都有兩個(gè)強(qiáng)的吸收帶(見圖4(a)和4(c))。此外，在配合物1和2的固體紫外-可見漫反射譜中，通過Kubelka-Munk (KM)法可確定它們的帶寬分別是1.60 eV和1.63 eV，位于半導(dǎo)體區(qū)域內(nèi)(見圖4(b)和4(d))。

圖4 配合物1和2的紫外-可見吸收譜(a)(c)以及能帶圖(b)(d)Fig.4 Solid ultraviolet-visible sorption spectra (a)(c) and bandgap (b)(d) of 1 and 2

圖5 配位物1和2存在下(a)(b)和沒有配合物時(shí)(c)的亞甲基藍(lán)吸收譜及反應(yīng)結(jié)果(d)Fig.5 Absorption spectra of the MB solution during the photo-degradation of 1 (a) and 2 (b), blank experiment (c) and photocatalytic results (d)

紡織和印刷工業(yè)中產(chǎn)生的廢水含大量的有機(jī)染料，直接排放將危害環(huán)境。對(duì)廢水進(jìn)行處理，將所含染料轉(zhuǎn)化為無(wú)害的小分子產(chǎn)物是非常必要的[16]。而在光照條件下，一些半導(dǎo)體特性的CPs可加快染料的降解，為這類廢水的處理提供一條可選擇的途徑[17]。配位物1和2在水中穩(wěn)定，又對(duì)紫外-可見光有較好的吸收能力。鑒于此，本文嘗試以配位物1和2為催化劑，亞甲基藍(lán)(MB)為模板染料來(lái)測(cè)試其對(duì)染料的光降解能力。將60 mg的配位物1和2分別加入60 mL的MB水溶液中(MB的濃度為2 mg/L)。在避光的條件下攪拌20 min，以便MB與配合物達(dá)到吸附-脫附平衡，然后在300 W汞燈產(chǎn)生的紫外光照射下反應(yīng)，每隔30 min取樣一次。所取樣品經(jīng)離心處理后，在島津UV-3600 Plus紫外分光光度計(jì)上測(cè)試MB的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示，相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)，配位物1和2能加快MB的降解(見圖5(a)～(c))。經(jīng)過3 h的反應(yīng)后，分別有75%和66%的亞甲基藍(lán)得到降解(見圖5(d))。

3 結(jié) 論

在不同咪唑配體的作用下，羧酸配體H2DTA與Co2+反應(yīng)合成出兩種不同結(jié)構(gòu)的超分子配合物。其中配合物1具有單核的金屬離子中心，而配合物2是雙核的金屬簇。1和2在水中有較好的穩(wěn)定性，作為半導(dǎo)體材料，可加快染料的光降解。