Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體熱學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)的理論研究

鄧斐然,徐 敏,苗 峰,黃 毅,馮世全,宋明澤,肖晨達,林園園,李慧敏

(1.西南民族大學(xué)電子信息工程國家民委重點實驗室，成都 610041；2.鄭州輕工業(yè)大學(xué)磁電信息功能材料重點實驗室，鄭州 450002)

0 引 言

MAX相是三元層狀化合物[1-3]，其晶格結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，空間群為P63/mmc，分子通式為Mn+1AXn[4-6]，其中M代表過渡族金屬元素，A代表主族元素(通常為ⅢA和ⅣA族元素)，X代表碳或氮，n=1, 2, 3…，當(dāng)n=2時，分子通式M3AX2稱之為312相材料。過渡金屬M與C或者N組成的Mn+1Xn單元與主族元素A原子面交互迭排，從而構(gòu)成了獨特的結(jié)構(gòu)，使得MAX相材料具備陶瓷材料和金屬材料的雙重性質(zhì)[7-8]。MAX相材料不僅具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，以及高屈服強度抗熱震能力和機械可加工性等性能，而且具有較高的斷裂韌性、熔點和熱穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的抗氧化和耐腐蝕性等性能[9-11]，同時具有較好的自潤滑性以及相對較低的摩擦系數(shù)，這使得該相材料適合應(yīng)用在高鐵列車、新能源汽車、手機等電子設(shè)備以及航天航空等領(lǐng)域。MAX相材料以其獨特良好的性能引起了無數(shù)材料工作者的關(guān)注和研究[12]。

1994年，Pietzka和Schuster等[13]發(fā)現(xiàn)Ti3AlC2材料綜合了金屬和陶瓷的雙重優(yōu)良性能，具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性、高屈服強度、低硬度、優(yōu)異的抗氧化和熱穩(wěn)定性以及高彈性模量導(dǎo)致較好的機械可加工性等。Ti3AlC2材料具有六方層狀結(jié)構(gòu)，由緊密堆積、交替排列的Ti6C八面體層和純Al原子層交互迭排而成，由兩個Ti3AlC2分子構(gòu)成一個單胞。

2016年，Wang等[11]首先系統(tǒng)地研究了Ti3(SnxAl1-x)C2(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)固溶體體系，并分析其結(jié)構(gòu)、能量、穩(wěn)定性、電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)。研究表明:當(dāng)摻雜了0.75濃度(原子數(shù)分數(shù))的Sn原子時，該固溶體體系擁有最大的體積模量；當(dāng)摻雜了0.5濃度的Sn原子時，該固溶體體系擁有最大的剪切模量。

2019年，李勉等[14]探索合成出Ti3ZnC2，以Ti3AlC2為前驅(qū)體，用ZnCl2作為Zn源，通過擁有強路易斯酸性的ZnCl2去腐蝕Ti3AlC2的A層，在一定程度上促使Zn原子進入到A層，導(dǎo)致與Al原子發(fā)生完全置換反應(yīng)，從而得到Ti3ZnC2化合物。測定其晶格常數(shù)為a=0.307 4 nm，c=1.860 2 nm。通過彈性常數(shù)滿足Born穩(wěn)定判據(jù)得知其力學(xué)穩(wěn)定并結(jié)合聲子譜無虛頻可知該研究的Ti3ZnC2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這說明在室溫下可以通過材料合成得到Ti3ZnC2相。

目前已發(fā)現(xiàn)70多種MAX相材料，這一領(lǐng)域也吸引了越來越多的研究人員，但關(guān)于Ti3(ZnxAl1-x)C2的電子結(jié)構(gòu)理論、熱力學(xué)理論以及彈性性能相關(guān)的研究目前還鮮有報道。國內(nèi)外關(guān)于新型MAX相陶瓷金屬材料的研究主要基于三個方面：(1)MAX相材料合成純度的提高；(2)MAX相材料性能的優(yōu)化加強；(3)新型MAX相材料的穩(wěn)定合成[15]。而MAX相的眾多性質(zhì)都是電子結(jié)構(gòu)性能在起決定性因素,因此探究材料特性最重要的是先研究其電子結(jié)構(gòu)、成鍵特性以及彈性性能[16-19]。本文采用第一性原理的密度泛函理論平面波贗勢法, 通過投影綴加波(PAW)和廣義梯度近似(GGA)對Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體體系進行系統(tǒng)研究，對比并分析其電子結(jié)構(gòu)、成鍵特性和彈性性能的變化趨勢，以及摻雜Zn的濃度對Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體體系性質(zhì)的影響。

1 計算方法

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的PAW對Ti3(ZnxAl1-x)C2(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)固溶體體系使用VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)進行模擬理論計算[20]。在本體系的計算中，體系波函數(shù)由平面波基組展開，選取PAW描述體系芯電子與離子實間的相互作用，電子與電子間的交換關(guān)聯(lián)勢選用GGA[21]下的PBE泛函描述[21-22]。動能截斷值在測試后設(shè)為520.0 eV，Ti3AlC2和Ti3ZnC2的布里淵區(qū)(Brillouin zone)積分k網(wǎng)格采用Gamma為中心的13×13×2取樣方法[23]，Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體體系建立了2×2×1的超胞，其布里淵區(qū)積分k點網(wǎng)格采用Gamma為中心的6×6×2取樣方法。同時，為確保在平面波基水平上體系的能量和結(jié)構(gòu)實現(xiàn)收斂，設(shè)其自洽精度為10-5eV/atom，原子間相互作用力收斂標準為10-1eV/nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

三元層狀化合物Ti3AlC2和Ti3ZnC2晶體結(jié)構(gòu)與其他312型MAX相結(jié)構(gòu)相似，其晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，空間群為P63/mmc(No.194)。其中晶體中對應(yīng)原子的空間占位分別是：Ti1(0,0,0)、Ti2(1/3, 2/3, 0.127)、Al/Zn(0, 0, 1/4)、C(2/3, 1/3, 0.431)。Ti3AlC2和Ti3ZnC2的晶格模型以及Ti3(ZnxAl1-x)C2(x=0.25, 0.5, 0.75)固溶體體系2×2×1超胞的晶格模型如圖1所示，圖1可以看到緊密堆積、交替排列的Ti6C八面體層和Al/Zn原子層交互迭排而構(gòu)成的六方層狀結(jié)構(gòu)[24]，該層狀結(jié)構(gòu)在層間易于滑移，使其擁有較好的自潤滑性，這對于Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體體系的性質(zhì)而言有很重要的意義。

通過VASP軟件對Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體體系進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算，得到該體系穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)。計算得到優(yōu)化后的晶格常數(shù)和該體系相關(guān)的理論值與實驗值列在表1。通過表1可以看出，理論計算值與實驗值均符合得很好，計算結(jié)果是可靠的。

本文在進行晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，得到最穩(wěn)定狀態(tài)下的能量，從而計算出Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體體系的結(jié)構(gòu)模型的形成焓(ΔH)，該公式如下：

ΔH=[Etot(Ti3(ZnxAl1-x)C2, cell)-8xE(Zn)-8(1-x)E(Al)-24E(Ti)-16E(C)]/48

(1)

式中：Etot(Etot(Ti3(ZnxAl1-x)C2, cell)是Ti3(ZnxAl1-x)C2(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)固溶體每個體系最穩(wěn)定狀態(tài)下的總能量，則E(Ti)、E(Zn)、E(Al)和E(C)分別是Ti、Zn、Al和C結(jié)構(gòu)晶胞中單個原子最穩(wěn)定狀態(tài)下的能量。得到的結(jié)構(gòu)模型的形成焓(ΔH)對于判斷材料是否擁有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定是必不可少的條件。從表1中可以看到，其值均為負數(shù)，這表明Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體體系的結(jié)構(gòu)模型均是符合熱力學(xué)穩(wěn)定的。

表1 Ti3(ZnxAl1-x)C2(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)固溶體的晶格常數(shù)和晶格形成焓Table 1 Lattice parameters and enthalpy formation energy for Ti3(ZnxAl1-x)C2 (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) solid solutions

為了解釋Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體結(jié)構(gòu)的本征穩(wěn)定性，在優(yōu)化后的晶胞結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過VASP的DFPT方法計算該材料的聲子色散關(guān)系[25]。聲子色散關(guān)系圖解釋聲子頻率在布里淵區(qū)內(nèi)沿著高對稱點方向的晶格振動譜，其橫坐標是布里淵區(qū)的高對稱點，縱坐標是經(jīng)過每個高對稱點的聲子振動頻率。從圖2可以看出，聲子色散的頻率在整個布里淵區(qū)內(nèi)都是在零點(0 THz)以上的，即沒有虛頻(負頻)出現(xiàn)，預(yù)示著該晶體結(jié)構(gòu)具有本征值穩(wěn)定性，這也代表著Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體體系的結(jié)構(gòu)模型是符合動力學(xué)穩(wěn)定的。除此之外，在聲子色散關(guān)系圖中G點附近的光學(xué)分支的聲子頻率均有不同，導(dǎo)致離子鍵存在于在該晶體中；并且可以看到在M-K和H-L區(qū)間有兩個對應(yīng)著聲子色散關(guān)系圖中平緩的帶，說明在這個位置產(chǎn)生了局域化特征，使其產(chǎn)生強烈的晶格振動。

圖2 Ti3(ZnxAl1-x)C2(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)固溶體的聲子色散關(guān)系Fig.2 Phonon dispersion spectra of Ti3(ZnxAl1-x)C2 (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) solid solutions

在晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，對Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體進行了電子結(jié)構(gòu)方面的計算，得到總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)。圖3可以看出Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體體系的態(tài)密度分布情況。Ti3(ZnxAl1-x)C2(x=0)的TDOS圖可分為4個主峰，隨著Zn原子摻雜濃度的增加，TDOS圖逐漸出現(xiàn)第五個峰。其中在導(dǎo)帶中只有一個峰PⅠ，而在價帶中有PⅡ、PⅢ和PⅣ三個峰。當(dāng)有Zn原子摻雜時出現(xiàn)第五個峰PⅤ，其中在-12.4～-8.2 eV能量區(qū)間出現(xiàn)的PⅡ主要來自C原子2s軌道電子的貢獻，少部分來自Ti原子3d軌道電子；在-5.9～-1.7 eV能量區(qū)間出現(xiàn)的PⅢ峰主要來自Ti原子3d軌道電子、Al原子3p軌道電子和C原子2p軌道電子的雜化作用。但隨著Zn原子摻雜比例的增加，Al原子3p軌道電子的貢獻在逐漸降低，這表明Ti原子和C原子之間結(jié)合成鍵具有很強的共價鍵，從而導(dǎo)致了該固溶體的結(jié)構(gòu)模型是穩(wěn)定的；在價帶頂-1.7～0 eV能量區(qū)間出現(xiàn)的PⅣ主要是來自Ti原子3d軌道電子和Al軌道電子3p的雜化作用；在位于導(dǎo)帶0～4.2 eV能量區(qū)間出現(xiàn)的PⅣ峰主要來自Ti原子3d軌道電子的貢獻，而Al原子3p軌道電子和C原子2p軌道電子的貢獻相對非常少；在Zn原子的摻雜下，-7.4～-6 eV能量區(qū)間出現(xiàn)的PⅤ峰幾乎都是來自Zn原子3d軌道電子的貢獻，其能量值與Zn原子摻雜濃度成正比。該固溶體費米面的位置是在0 eV能量值處，其電子態(tài)密度計算值N(EF)都大于0，主要來自Ti原子3d軌道電子的貢獻，表明電子較容易得到能量躍遷到導(dǎo)帶，從而有像金屬一樣的導(dǎo)電特性，呈金屬性。同時隨著摻雜Zn原子濃度的增加，費米面偏移向了更高能級區(qū)域，使得在費米能級處的電子態(tài)密度值逐漸增大，Ti3(ZnxAl1-x)C2(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)固溶體其值依次為16.65 eV、19.09 eV、20.86 eV、22.65 eV、23.06 eV，其導(dǎo)電性能也在依次增強，其中Ti3ZnC2的導(dǎo)電性能是最強的。

圖3 Ti3(ZnxAl1-x)C2(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)固溶體的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)圖Fig.3 Calculated total DOS and PDOS of Ti3(ZnxAl1-x)C2 (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) solid solutions

為了得到Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體更加詳盡的化學(xué)鍵情況，計算了該固溶體的電子局域函數(shù)(ELF)，并選取各個晶胞(110)面進行分析。圖4可以看出，在Ti和C原子之間的電子局域函數(shù)更傾向于C原子，這也說明了C原子易得到電子而Ti原子易失去電子，從而表明Ti—C鍵之間是強共價鍵和離子鍵的結(jié)合，使其具有陶瓷材料的高強度、高模量和高熔點。在Ti和Zn原子以及Ti和Al原子的中間，它的電子局域函數(shù)接近于0.5，這說明Ti—Zn和Ti—Al鍵是具有金屬鍵特性的。同時可以看出其具備共價鍵和金屬鍵成分，這使得該固溶體具有金屬材料的延展性和導(dǎo)電性。

圖4 Ti3(ZnxAl1-x)C2(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)固溶體的電子局域函數(shù)Fig.4 Electronic local area functions of Ti3(ZnxAl1-x)C2 (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) solid solutions

通過VASP計算和VTST的腳本處理得到的Bader電荷，能夠更加詳細地分析電子的轉(zhuǎn)移情況，表2可以看出各個原子得失電子的情況。Ti原子失去電子使其帶正電荷，并且由于Ti1和Ti2原子在結(jié)構(gòu)中的位置不同，這導(dǎo)致失去電子的數(shù)量也會有差別；Al和Zn原子以及C原子得到電子使其帶負電荷，因此，Ti3(ZnxAl1-x)C(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)固溶體均具有共價鍵和離子鍵以及金屬鍵的綜合特性。還看到Ti和C的總Bader電荷幾乎是恒定的。Al和Zn的總Bader電荷從28.904增加到101.416，這說明隨著Zn原子摻雜濃度的增加，Zn原子得到的電子隨之增加，導(dǎo)致了總電子數(shù)也隨之增加，這對Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體體系的晶格參數(shù)有本質(zhì)的影響。

表2 Ti3(ZnxAl1-x)C2(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)固溶體的Bader電荷分析Table 2 Bader charge analysis of Ti3(ZnxAl1-x)C2 (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) solid solutions

2.2 彈性性質(zhì)

在優(yōu)化后的晶胞結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進一步研究了Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體體系的力學(xué)特性，通過VASP計算得到該材料的彈性常數(shù)和彈性模量分別列在表3中，根據(jù)Born和Huang力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)[26]對該六方晶系的五個獨立的彈性常數(shù)(C11、C33、C44、C12、C13)列出以下穩(wěn)定性條件：

(2)

由表3可知，Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體體系均滿足穩(wěn)定性條件，可以證明Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體均是力學(xué)穩(wěn)定性材料。

利用彈性常數(shù)可以研究具有六方晶體結(jié)構(gòu)的Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶體體系的彈性各向異性[27]，普遍使用以下三個參數(shù)來進行判定：

(3)

式中：ΔP表示材料壓縮波的各向異性情況，而ΔS1和ΔS2表示材料剪切波的各向異性情況。當(dāng)它們得出的參數(shù)值都不為1時，該材料的彈性是各向異性的。從表3可知該材料均表現(xiàn)為各向異性的情況。其中彈性常數(shù)C11和C33遠高于C44，這說明該固溶體的單向變形阻力遠高于剪切變形阻力。采用Vogit-Reuss-Hill近似計算得到體模量(B)、剪切模量(G)和楊氏模量(E)等。其中體模量是衡量材料抵抗體積變化的能力，是抵抗斷裂的能力；剪切模量是衡量材料抵抗形狀變化的能力，是抵抗塑性變形的能力。這兩個模量的比值(G/B)是Pugh提出的一個經(jīng)驗判據(jù)，可以用來預(yù)測材料的脆韌性[28]。從表3中可以看出其值都大于0.57，預(yù)示著Ti3(ZnxAl1-x)C固溶體體系都為脆性。除此之外，泊松比σ作為衡量脆韌性的另一個判據(jù)，其值均小于1/3，說明了其都為脆性，這與G/B經(jīng)驗判據(jù)的結(jié)論一致。但隨著摻雜Zn原子濃度的增加，G/B逐漸接近于經(jīng)驗判據(jù)中韌塑性的臨界值,這表明了該固溶體的韌性有逐步增強的趨勢。

表3 Ti3(ZnxAl1-x)C2(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)固溶體的各向異性參數(shù)(ΔP、ΔS1、ΔS2)，彈性常數(shù)Cij和彈性模量Table 3 Anisotropy parameters (ΔP, ΔS1, ΔS2)， calculated elastic constants Cij and elastic moduli for Ti3(ZnxAl1-x)C2 (x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) solid solutions

3 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的投影綴加平面波方法，系統(tǒng)地對Ti3(ZnxAl1-x)C2(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)固溶體體系進行VASP模擬理論計算和性質(zhì)分析。通過研究表明：計算得到的形成焓均小于零，符合熱力學(xué)穩(wěn)定；結(jié)合聲子色散關(guān)系圖，可知其均具有本征值穩(wěn)定性，符合動力學(xué)穩(wěn)定；根據(jù)彈性常數(shù)滿足Born穩(wěn)定判據(jù)，符合力學(xué)穩(wěn)定。對于電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，費米能級處電子態(tài)密度值N(EF)均大于0，主要來自Ti原子3d軌道電子的貢獻，表明該材料均具有導(dǎo)電能力，呈金屬性。同時隨著摻雜Zn原子濃度的增加，費米面偏移向了更高能級區(qū)域，使得在費米能級處的電子態(tài)密度值逐漸增大，這使得導(dǎo)電性能也在依次增強，其中Ti3ZnC2的導(dǎo)電性能是最強的。在電子局域函數(shù)圖和Bader電荷的結(jié)合下，可以得到該材料均具有共價鍵和離子鍵以及金屬鍵的綜合特性。對于彈性性質(zhì)，分析得出其彈性均是各向異性的，并且該固溶體各濃度下均為脆性。但隨著摻雜Zn原子濃度的增加，G/B逐漸接近于經(jīng)驗判據(jù)中韌塑性的臨界值,表明該固溶體的韌性有逐步增強趨勢。本文研究了Ti3(ZnxAl1-x)C2(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)固溶體體系主要的物理性質(zhì)，這一系列的研究結(jié)果希望能為今后的實驗和理論研究提供參考。