水熱法制備二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料及其催化活性研究

鄭文禮,劉佳琪，吳朝陽，劉夢凡，張恒強(qiáng)，韓 偉

(1.河北民族師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，承德 067000；2.河北民族師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，承德 067000)

0 引 言

在我國，大量的工業(yè)廢水達(dá)不到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重危害到了人們的生活。染料廢水是水體污染的主要污染源之一[1-2]。一般治理污水的方法比較傳統(tǒng)，可以劃分為三類：第一類是物理法；第二類是化學(xué)法；第三類是生物法[3-6]。但是經(jīng)過以上方法處理的廢水并不能達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[7]。直到1976年Carey等發(fā)現(xiàn)納米TiO2在紫外光下能使多氯聯(lián)苯脫氯[8]，半導(dǎo)體材料光催化降解有機(jī)污染物成為了科研人員研究的焦點(diǎn)，為染料廢水的治理帶來了新的方向。

目前，以TiO2、SnO2等氧化物與硫化物為代表的單一寬禁帶半導(dǎo)體光催化劑只對(duì)波長較短的紫外光具有一定的吸收性，在可見光下的響應(yīng)情況并不理想[9-10]。而鎢酸鉍作為最有望替代二氧化鈦的半導(dǎo)體之一，具有適宜的禁帶寬度和較高的光催化活性。但是單一的鎢酸鉍作為光催化劑同樣有缺陷，因其低比表面積、高載流子復(fù)合率的問題，導(dǎo)致光催化活性降低[11]。

因此，對(duì)鎢酸鉍進(jìn)行改性是眾多研究者的目標(biāo)。Song等[12]采用溶劑熱的方法成功合成了Bi2WO6偶聯(lián)SnO2納米微球的復(fù)合材料，光催化結(jié)果顯示SnO2和Bi2WO6的最佳質(zhì)量比為7%。Wu等[13]用一步溶劑熱合成法制備了具有高光催化活性的SnO2/Bi2WO6，實(shí)驗(yàn)證明，SnO2與Bi2WO6的摩爾比為50%時(shí)光催化活性最高。而且樣品在RR2的三個(gè)光降解周期后才顯示出明顯的活性損失，表明它具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)性。Zou等[14]通過兩步水熱反應(yīng)制備了Zn2-SnO2量子點(diǎn)修飾的Bi2WO6納米復(fù)合材料，Zn2-SnO2量子點(diǎn)高度分散在板狀n型Bi2WO6表面。其中，3%Zn2-SnO2量子點(diǎn)/Bi2WO6納米復(fù)合材料表現(xiàn)出最高的光催化性能(95.5%丙酮的降解)，同時(shí)，雜化樣品在可見光下連續(xù)四次光催化降解丙酮，依然顯示出良好的光催化降解性能和穩(wěn)定性。Qu等[15]發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)納米SnO2可以進(jìn)一步提高珊瑚狀Bi2WO6的光催化活性。

本研究先用水熱法制備出單一的二氧化錫和鎢酸鉍粉體，再將二者進(jìn)行復(fù)合，旨在降低純鎢酸鉍中電子-空穴對(duì)的復(fù)合效率，得到光催化活性更高的復(fù)合材料。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積測試儀(BET)以及光催化實(shí)驗(yàn)對(duì)二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合樣品進(jìn)行表征并對(duì)其光催化活性進(jìn)行測試，結(jié)合表征結(jié)果推測其光催化機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

五水四氯化錫(分析純)、五水硝酸鉍(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、無水乙醇(分析純)、羅丹明B(分析純)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；鎢酸鈉(分析純)，天津博迪化工有限公司。

紫外可見分光光度計(jì)(UV-5500型)，上海元析儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱(BGZ-146型)，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；水熱合成反應(yīng)釜(50 mL)，煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司；比表面積測試儀(JW-BK200型)，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 SnO2的制備

稱量1.4 g(4 mmol)四氯化錫(SnCl4·5H2O)溶于15 mL去離子水，記為A；再取0.8 g氫氧化鈉(NaOH)溶于15 mL的去離子水中，記為B；攪拌過程中把B逐滴滴入A,15 min后停止攪拌。最后將混合液移入容積50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，把反應(yīng)釜放入烘箱，在180 ℃下恒溫12 h，冷卻至室溫后，用30 mL無水乙醇，洗滌白色膠體3次，再用30 mL去離子水洗滌3次，洗去雜質(zhì)后在60 ℃下干燥12 h，研磨得到白色粉末。

1.2.2 Bi2WO6的制備

首先稱量0.873 g(1.8 mmol)硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和0.445 g(1.35 mmol)鎢酸鈉(Na2WO3·2H2O)加入30 mL去離子水中，此時(shí)溶液中的C(Bi3+)為0.06 mol/L，n(Bi)∶n(W)=2∶1.5，磁力攪拌15 min后移入容積為50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，把反應(yīng)釜放入烘箱，在160 ℃下恒溫加熱12 h，降溫至室溫后，用30 mL無水乙醇，洗滌白色膠體3次，再用30 mL去離子水洗滌3次，洗去雜質(zhì)后在80 ℃下干燥6 h，得到淡黃色粉末。

1.2.3 SnO2/Bi2WO6的制備

取上述方法制備的鎢酸鉍(Bi2WO6)粉體1 g加入50 mL的無水乙醇和5 mL的去離子水配成的溶液中，再加0.1 g二氧化錫(SnO2)，磁力攪拌1 h，然后在80 ℃下干燥2 h。最后在400 ℃下煅燒1 h(5 ℃/min升溫)，得到二氧化錫/鎢酸鉍(SnO2/Bi2WO6)復(fù)合材料的樣品。

1.2.4 光催化性能測試

本次光催化實(shí)驗(yàn)用碘鎢燈模擬太陽光，分別將二氧化錫、鎢酸鉍、二氧化錫/鎢酸鉍樣品作為光催化劑加入100 mL 10 mg/L的羅丹明B溶液中。在黑暗處磁力攪拌30 min進(jìn)行暗吸附，暗吸附完成后取4 mL溶液于5 mL的離心管中，離心3次。取上層清液移入比色皿中，用紫外可見分光光度計(jì)測上層清液在554 nm處的吸光度。然后打開光源并將磁力攪拌器調(diào)至合適的速度，溫度控制在24 ℃，間隔一定時(shí)間重復(fù)取樣、離心和測吸光度的操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

采用X射線衍射儀對(duì)所制備的樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的表征，表征圖譜如圖1所示。可以看出純鎢酸鉍樣品的大部分衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF：96-901-1800中的一致，晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，晶格常數(shù)為a=0.546 nm，b=1.644 nm，c=0.544 nm。當(dāng)2θ位于28.24°、32.89°、47.11°、55.89°時(shí)的特征峰對(duì)應(yīng)的晶面為(131)、(200)、(202)、(133)。同時(shí)可分析出樣品中含有少量的Bi6O6(OH)3(NO)3雜質(zhì)峰，推測產(chǎn)生該雜質(zhì)的原因是制備過程中用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀時(shí)硝酸根離子沒有完全去除。用謝樂公式計(jì)算其晶粒大小約為72.04 nm。根據(jù)圖譜還可以看出純二氧化錫樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF：01-072-1147中的一致，晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，晶格常數(shù)為a=0.471 nm，b=0.472 nm，c=0.320 nm。當(dāng)2θ位于26.62°、33.88°、37.85°、51.77°、65.11°時(shí)的特征峰對(duì)應(yīng)的晶面為(110)、(101)、(200)、(211)、(301)。并且可分析出樣品中沒有其他雜質(zhì)的衍射峰，因此實(shí)驗(yàn)所制備的二氧化錫樣品是較為純凈的二氧化錫。用謝樂公式計(jì)算得到其晶粒大小約為17.53 nm。將二氧化錫、鎢酸鉍、二氧化錫/鎢酸鉍的XRD圖譜進(jìn)行對(duì)比，可以看出二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合樣品的衍射峰與鎢酸鉍樣品的衍射一致，說明二氧化錫與鎢酸鉍復(fù)合不影響鎢酸鉍的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。經(jīng)計(jì)算二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合樣品的晶粒大小約為13.67 nm。

圖1 SnO2、Bi2WO6和SnO2/Bi2WO6的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SnO2, Bi2WO6 and SnO2/Bi2WO6

2.2 形貌分析

鎢酸鉍樣品的形貌見圖2(a)、(b)，圖2(a)是電子顯微鏡放大5 000倍觀察到的樣品樣貌，是形狀規(guī)則的微米球；圖2(b)是放大其中一個(gè)微米球得到的樣貌，可以看出粉體表現(xiàn)出的球形結(jié)構(gòu)是由納米片聚集成的，其直徑大約8 μm。二氧化錫的SEM照片如圖2(c)、(d)所示，在電子顯微鏡下可以看到規(guī)則的納米球，納米球的直徑約為20 nm，與由XRD表征結(jié)果計(jì)算得到的晶粒大小相近。而圖2(e)、(f)是二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合樣品的SEM照片，復(fù)合樣品的樣貌和鎢酸鉍的樣貌一樣是由納米片聚集成的球形結(jié)構(gòu)，直徑同樣約為8 μm。

圖2 Bi2WO6(a)(b)、SnO2(c)(d)和SnO2/Bi2WO6(e)(f)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Bi2WO6 (a) (b), SnO2 (c) (d) and SnO2 /Bi2WO6 (e) (f)

2.3 比表面積測試

使用比表面積孔徑分析儀測試樣品的比表面積和孔徑大小，并把結(jié)果繪制成曲線進(jìn)行對(duì)比，如圖3所示。三種樣品的氮?dú)馕?脫附曲線屬Ⅳ型等溫線。二氧化錫、鎢酸鉍和二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合樣品的比表面積分別為269.67 m2/g、301.14 m2/g、182.43 m2/g。根據(jù)圖4可知，在二氧化錫、鎢酸鉍和二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合樣品中存在大量小于20 nm的介孔，二氧化錫、鎢酸鉍和二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合樣品的平均孔徑分別為8.63 nm、8.19 nm、9.22 nm，BJH累積總孔體積分別為0.78 cm3/g、0.85 cm3/g、0.57 cm3/g。

圖3 等溫吸附-脫附曲線Fig.3 Isothermal adsorption-desorption curves

綜合上述分析，二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合樣品的比表面積和總孔體積與純二氧化錫和鎢酸鉍樣品相比最小，但是其樣品的平均孔徑最大。推測出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合樣品中的二氧化錫顆粒分布在鎢酸鉍樣品表面，填充了鎢酸鉍的部分介孔。

圖4 BJH孔徑分布曲線Fig.4 BJH aperture distribution curves

2.4 光催化降解性能

實(shí)驗(yàn)以波長范圍在350～1 000 nm的碘鎢燈作為可見光源降解羅丹明B來測試二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合樣品的光催化活性，并且與單一的鎢酸鉍和二氧化錫作為催化劑時(shí)降解羅丹明B的降解率相比較，結(jié)果如圖5所示。圖中將暗吸附結(jié)束時(shí)的吸光度作為起始時(shí)刻的吸光度，即暗吸附結(jié)束時(shí)開始計(jì)時(shí)。

圖5 羅丹明B的濃度變化曲線Fig.5 Concentration curves of rhodamine B

根據(jù)羅丹明B的濃度隨時(shí)間的變化曲線圖可以清楚地看出，在可見光下，純二氧化錫、純鎢酸鉍以及二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合材料作催化劑時(shí)，羅丹明B的濃度都有不同程度的降低，說明三者在可見光下都具有光催化活性。但是在90 min時(shí)，二氧化錫、鎢酸鉍和二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合材料降解羅丹明B的降解率分別為9%、22%和30%。在390 min時(shí)，以純二氧化錫為催化劑，羅丹明B濃度變化最小，降解率為23%；而以二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合材料為催化劑時(shí)，羅丹明B濃度變化最大，降解率為54%；以鎢酸鉍為催化劑，降解率為53%。綜合上述分析，說明二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合材料在可見光下的光催化活性最高。

對(duì)可見光下降解羅丹明B的降解曲線進(jìn)行線性擬合，通過計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)的大小比較不同光催化劑的降解效率。擬合結(jié)果如圖6所示，符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。經(jīng)計(jì)算得到純二氧化錫、純鎢酸鉍以及二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)為0.000 5 min-1、0.001 5 min-1、0.001 6 min-1，同樣證明二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合材料在可見光下的光催化活性比單純的鎢酸鉍高。

2.5 光催化機(jī)理

當(dāng)能量高于鎢酸鉍禁帶寬度的光照射在樣品上時(shí)，價(jià)帶(VB)上的電子和導(dǎo)帶(CB)上的空穴將按圖7所示路徑發(fā)生轉(zhuǎn)移，并與污染物反應(yīng)。鎢酸鉍價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，并在價(jià)帶上留下空穴。但是由于鎢酸鉍和二氧化錫具有匹配的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)，光誘導(dǎo)電子從鎢酸鉍的導(dǎo)帶上轉(zhuǎn)移到了二氧化錫的導(dǎo)帶上。這種轉(zhuǎn)移可以有效地降低電子和空穴在鎢酸鉍內(nèi)或鎢酸鉍表面的復(fù)合速率，從而延長光生載流子的壽命，進(jìn)一步提高鎢酸鉍的催化活性。

圖7 SnO2/Bi2WO6的光催化機(jī)理圖Fig.7 Photocatalytic mechanism of SnO2/Bi2WO6

空穴與水反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，或者與污染物反應(yīng)。電子則被O2接受生成超氧自由基(·O2)等活性氧類自由基。Wu等[13]已經(jīng)證實(shí)光生空穴(h+)在SnO2/Bi2WO6復(fù)合材料光降解時(shí)起主要作用，而超氧自由基(·O2)起次要作用。并且，SnO2/Bi2WO6體系與TiO2/Bi2WO6體系相似,安濤等[16]研究表明，光生空穴和超氧自由基是TiO2/Bi2WO6光催化時(shí)的主要活性物質(zhì)。綜合上述分析，SnO2/Bi2WO6光催化時(shí)的反應(yīng)可被描述為:

SnO2/Bi2WO6+hν→h++e-

(1)

e-+O2→·O2

(2)

Bi2WO6(h+)→SnO2(h+)

(3)

·O2+RhB→降解或礦化

(4)

h++RhB→降解或礦化

(5)

3 結(jié) 論

采用水熱法制備出正交晶系的納米球狀結(jié)構(gòu)的二氧化錫和正交晶系的由片狀聚集成球狀結(jié)構(gòu)的鎢酸鉍，兩者復(fù)合成二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合材料，該復(fù)合材料的形貌表現(xiàn)出單一鎢酸鉍的特征，但是比表面積和總孔體積分別為182.43 m2/g和0.57 cm3/g，與單一鎢酸鉍和二氧化錫相比最?。黄骄讖绞侨咧凶畲?，為9.22 nm。在以波長為350～1 000 nm的碘鎢燈作光源，羅丹明B作污染物的光催化降解實(shí)驗(yàn)中，二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合材料降解100 mL濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液時(shí)，其降解率比單一的二氧化錫和鎢酸鉍作催化劑時(shí)高，特別是在90 min時(shí)，二氧化錫、鎢酸鉍和二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合材料的降解率分別為9%、22%和30%，降解率差別最為明顯。