肉桂酸制備工藝研究及在有機(jī)化學(xué)實驗教學(xué)中的應(yīng)用

劉麗敏，吉小利，石建軍，邵小娜，張艷紅

（1.安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.懷化學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南 懷化 418000）

肉桂酸是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香精、香料、農(nóng)用塑料和感光樹脂等領(lǐng)域[1-2]。肉桂酸的制備是基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)實驗教學(xué)中的一個重要實驗[3-4]。其反應(yīng)是一類重要的縮合反應(yīng)（Perkin反應(yīng)），過程涉及回流、水蒸汽蒸餾、重結(jié)晶、抽濾等基本操作[5-6]，是化工、制藥、能化、應(yīng)化、彈藥、高分子等專業(yè)有機(jī)化學(xué)實驗教學(xué)中的必選內(nèi)容。實驗教材中肉桂酸的制備常采用苯甲醛和乙酸酐在堿催化下發(fā)生類似于羥醛縮合的反應(yīng)[7-8]。但是，在指導(dǎo)學(xué)生實驗時，我們發(fā)現(xiàn)按照教材敘述的條件，只有超過65%的學(xué)生能獲得0.1 g 左右的產(chǎn)品。因反應(yīng)溫度范圍較寬，時間也是約數(shù)值，學(xué)生較難掌握。因此，為了便于學(xué)生操作，收到更好的教學(xué)效果，我們優(yōu)化了教材中的實驗條件，優(yōu)化后，90%以上的同學(xué)都能得到純度較好的產(chǎn)品，且優(yōu)化后所用試劑不用提前蒸餾，減少了實驗準(zhǔn)備人員的工作量，也大幅降低了實驗的經(jīng)濟(jì)成本。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

芳醛和酸酐在堿性催化劑存在下，發(fā)生類似于羥醛縮合的反應(yīng)，制得a, b-不飽和芳香酸，稱作Perkin 反應(yīng)。堿性催化劑一般是相應(yīng)酸酐的鉀鹽或鈉鹽[7]，也可用碳酸鉀或叔胺代替[7]，反應(yīng)方程式如圖1。

圖1 肉桂酸的合成

無水碳酸鉀催化下Perkin反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 Perkin反應(yīng)機(jī)理

1.2 試劑與儀器

苯甲醛，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸酐，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水碳酸鉀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

YP202N 電子天平，上海精科天美儀器有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；X-4顯微熔點測定儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司。

1.3 實驗步驟

取苯甲醛1.5 mL、乙酸酐2.8 mL、無水碳酸鉀2.1 g加入到干燥的50 mL三口燒瓶中，搖勻。加熱至165℃，反應(yīng)70 min。反應(yīng)完成后，趁熱向三口燒瓶中加入15 mL 熱水，并用玻璃棒輕輕地將瓶中固體碾碎。冷卻至室溫，用固體碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液的酸堿性使其pH 值為8～9。反應(yīng)體系中未反應(yīng)的苯甲醛通過水蒸氣蒸餾蒸出。稍冷卻后用少量活性炭脫色，趁熱抽濾。濾液用濃鹽酸調(diào)節(jié)酸堿性使其pH 約為1，抽濾。用少量冰水洗滌濾餅，干燥，稱重。粗產(chǎn)品用含水25%的乙醇重結(jié)晶。干燥、稱重，用顯微熔點測定儀測熔點。

2 結(jié)果與討論

2.1 肉桂酸制備條件的探討

2.1.1 溫度對肉桂酸產(chǎn)率的影響

初始，肉桂酸產(chǎn)率隨升溫而提高。低于150℃時，反應(yīng)不完全，肉桂酸產(chǎn)率較低；當(dāng)反應(yīng)溫度升到165℃～170℃時，肉桂酸產(chǎn)率最高；繼續(xù)升溫，產(chǎn)率下降，超過175℃時，產(chǎn)率明顯降低。因此該反應(yīng)的最佳溫度為165℃，指導(dǎo)學(xué)生實驗時宜特別強(qiáng)調(diào)。詳見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

2.1.2 反應(yīng)時間對肉桂酸產(chǎn)率的影響

在一定的反應(yīng)時間內(nèi)，肉桂酸產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間延長而增大。但反應(yīng)時間少于40 min 時，由于反應(yīng)不完全，肉桂酸產(chǎn)率較低；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，肉桂酸產(chǎn)率逐漸升高；超過80 min后產(chǎn)率降低明顯，這可能是因為反應(yīng)時間過長，加劇了副反應(yīng)的程度[10]。因此，考慮收率和時間因素，將反應(yīng)時間定為70 min。詳見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

2.1.3 反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比對肉桂酸產(chǎn)率的影響

初始，肉桂酸產(chǎn)率隨乙酸酐用量的增加而升高，當(dāng)乙酸酐與苯甲醛物質(zhì)的量之比為1∶2時，肉桂酸產(chǎn)率達(dá)到最大，為90.1%，繼續(xù)增大乙酸酐用量，肉桂酸產(chǎn)率開始降低。理論上，反應(yīng)原料乙酸酐與苯甲醛的物質(zhì)的量之比應(yīng)為1∶1。但從實驗結(jié)果（表1）可以看到，當(dāng)乙酸酐與苯甲醛的物質(zhì)的量之比為1∶1 時，肉桂酸產(chǎn)率較低，僅為21.1%。這是因為此反應(yīng)為無水反應(yīng)，乙酸酐既是溶劑也是反應(yīng)物，所以需要乙酸酐過量[11-12]。綜上所述，此反應(yīng)乙酸酐和苯甲醛的最佳物質(zhì)的量之比為1∶2。詳見表1。

表1 乙酸酐與苯甲醛摩爾比對肉桂酸產(chǎn)率的影響

2.1.4 催化劑用量對肉桂酸產(chǎn)率的影響

初始，肉桂酸產(chǎn)率隨催化劑碳酸鉀用量的增加而升高，碳酸鉀用量為2.1 g時，產(chǎn)率最大。碳酸鉀用量繼續(xù)增加，產(chǎn)率降低。因此，碳酸鉀的最佳用量為2.1 g。詳見圖5。

圖5 碳酸鉀用量對肉桂酸產(chǎn)率的影響

2.2 反應(yīng)條件改進(jìn)前后學(xué)生實驗對比

上面的實驗探索出了肉桂酸的最佳反應(yīng)條件：苯甲醛0.015 mol、乙酸酐0.03 mol、無水碳酸鉀0.015 mol（即反應(yīng)物物質(zhì)的量之比為1∶2∶1），反應(yīng)溫度165℃，反應(yīng)時間70 min。將一個班學(xué)生分成兩組，每組15人，一組按照上面的反應(yīng)條件進(jìn)行實驗，另一組參照教材中的實驗條件進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果如表2所示。改進(jìn)后肉桂酸產(chǎn)率更高，產(chǎn)品純度更高（熔程較之前小，也更接近文獻(xiàn)[13]中的熔點133℃），且產(chǎn)率穩(wěn)定，90%以上的同學(xué)都能得到1.5 g以上純度較高的產(chǎn)品。

表2 優(yōu)化前后學(xué)生實驗效果比較

3 結(jié)論

綜上所述，新的制備工藝：反應(yīng)原料（苯甲醛∶乙酸酐∶碳酸鉀）物質(zhì)的量之比為1∶2∶1，反應(yīng)溫度165℃，反應(yīng)回流70 min，肉桂酸產(chǎn)率為79.4%，熔點132.4℃～133.1℃。與之前相比，產(chǎn)率提高了55%，時間縮短了約1.3 h。新的制備工藝用于學(xué)生實驗，90%的學(xué)生能得到純度較高的1.5 g 以上產(chǎn)品，提高了學(xué)生的實驗自信心。