含石蠟水基型有機(jī)木材保護(hù)復(fù)合制劑的性能研究

張 斌，馬星霞，張景朋，蔣明亮

（中國林業(yè)科學(xué)研究院 木材工業(yè)研究所, 北京 100091）

隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，環(huán)保型木材防腐劑越來越受到重視，此類防腐劑多以高效低毒的有機(jī)農(nóng)藥為主成分，配合其他助劑制備成有機(jī)型或水基型防腐劑[1-2]。三唑類殺菌劑，如丙環(huán)唑、戊唑醇、環(huán)丙唑醇、氟環(huán)唑和苯醚甲環(huán)唑等，既可以單獨使用，又可以與銅制劑復(fù)配[3-4]，是目前常用的木材防腐劑；這些三唑類殺菌劑殺菌譜不盡相同，作用機(jī)制也有所差異，應(yīng)用較廣泛的是丙環(huán)唑和戊唑醇[5-6]。常見的木材防霉劑有異噻唑啉酮類如卡松、1,2-苯并異噻唑-3-酮(BIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮(DCOI)等，有機(jī)碘類如碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(IPBC)，三唑類等[7]，殺菌譜也不盡相同；常用的倉儲水果防霉劑如溴菌腈和抑霉唑[8-9]，防霉活性較高，但較少應(yīng)用于木材防霉。菊酯類殺蟲劑是常見的防治白蟻的藥劑，具有用量少、成本較低、廢棄物易回收、環(huán)境相對友好等優(yōu)點；高效氯氟氰菊酯在菊酯類殺蟲劑中活性較高、穩(wěn)定性較強(qiáng)、耐雨水沖刷性能較好。因含有大量羥基等親水基團(tuán)[10]，木材變色、發(fā)霉、腐朽、變形等問題頻發(fā)，品質(zhì)降低[11-13]，常用亞麻油、桐油、豆油、核桃油等含甘油三脂肪酸酯的植物油[14]和瀝青、石蠟等含長鏈烷烴的礦物油用作木材防水；現(xiàn)代工業(yè)多將植物油與動植物蠟等復(fù)配成木蠟油[15]，用作木材的表面防水處理劑。如馬紅霞等[16]使用56號石蠟制備木材防水劑，當(dāng)石蠟質(zhì)量濃度為5%時，防水效率可達(dá)54%；由此可見，石蠟可作為良好的木材防水劑。液體石蠟是經(jīng)原油分餾得到的無色無味的液態(tài)烴類混合物，室溫下為液態(tài)，用作防水劑時可省去加熱融化環(huán)節(jié)，節(jié)約了能源和時間。木材在使用過程中需要多重保護(hù)，如防腐、防霉、防蟲和防水等，存在工序繁瑣、成本高昂等問題，為滿足木材不同生物危害防治需要，本研究擬制備一種同時具有防腐、防霉、防蟲和防水多項功能的水基型有機(jī)木材保護(hù)復(fù)合制劑，通過室內(nèi)抑菌圈法篩選不同殺菌劑的抑菌活性，從中挑選活性較好、殺菌譜互補(bǔ)的防腐成分與防霉成分進(jìn)行復(fù)配，并篩選兩者的最佳配比；將其與殺蟲成分和防水成分復(fù)配，制備成可以兌水自動乳化的乳油制劑。制備的復(fù)合制劑穩(wěn)定性好，兼具防水、防腐、防霉、防白蟻等性能，同時處理工序簡單，可達(dá)到常規(guī)生物危害防治要求的目的，為木材保護(hù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 殺菌劑、殺蟲劑和防水劑 殺菌劑包括氟環(huán)唑 (FCZ)、戊唑醇 (TEB)、丙環(huán)唑 (PPZ)、苯醚甲環(huán)唑(DCZ)、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(IPBC)、溴菌腈(BMN)、抑霉唑(IMZ)。殺蟲劑為高效氯氟氰菊酯(CLT)。防水劑為液體石蠟(化妝品級)。以上試劑購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.1.2 測試菌種 木材腐朽菌有褐腐菌密粘褶菌Gloeophyllun trabeum、白腐菌彩絨革蓋菌Coriolus versicolor。木材混合霉菌有黑曲霉Aspergillussp.、木霉Trichodermasp.、青霉Penicilliumsp.。木材變色菌可可球二孢Botryodiplodia theobromae。所有菌株均為實驗室保存的生物測試標(biāo)準(zhǔn)用菌株。

測試樹種為輻射松Pinus radiata。

1.2 試驗方法

預(yù)實驗通過滿細(xì)胞法確定輻射松邊材吸液(水)量為750～850 kg·m-3；根據(jù)三唑類藥劑防腐有效載藥量 (200.0～400.0 g·m-3)[17]，換算藥劑質(zhì)量濃度為 150.0～300.0 mg·L-1，確定試驗用藥質(zhì)量濃度為200.0 mg·L-1。

1.2.1 防腐、防霉成分及配比篩選 通過室內(nèi)抑菌效果普篩挑選出效果較好且殺菌譜互補(bǔ)的殺菌劑作為防腐和防霉成分。將挑選出的防腐和防霉成分按照不同配比混合進(jìn)行復(fù)配，再次測試室內(nèi)抑菌效果，確定效果較好的復(fù)配比例作為藥劑配伍。

1.2.2 室內(nèi)抑菌圈測試 參照《中華人民共和國藥典》的“抗生素微生物檢定法”測試抑菌圈。將5種防腐劑(FCZ、TEB、PPZ、DCZ、IPBC)統(tǒng)一配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00%的乳油，分別加水稀釋到200.0 mg·L-1；防霉劑IMZ配制為400.0 mg·L-1，BMN分別配制為400.0、600.0和800.0 mg·L-1。在各涂滿真菌孢子液的馬鈴薯葡萄糖瓊脂(PDA)培養(yǎng)基中，分別擺放4個裝有0.3 mL待測藥液的牛津杯。隨著藥液的擴(kuò)散，培養(yǎng)基上的真菌菌絲會受到抑制形成抑菌圈，抑菌圈直徑越大，說明藥劑抑菌效果越好。

1.2.3 制劑性能測試 乳液穩(wěn)定性測試。參照 GB/T 1603—2001《農(nóng)藥乳液穩(wěn)定性測定方法》，在 100.0 mL室溫標(biāo)準(zhǔn)硬水中慢慢加入不同體積樣品，邊加入邊攪拌，加完后繼續(xù)攪拌30 s；然后在30 ℃恒溫水浴中靜置1 h，觀察不同稀釋倍數(shù)下樣品乳狀液分離情況。無浮油、沉淀或沉油則視為乳液穩(wěn)定性合格。

防水性能測試。將含液體石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.00%的復(fù)合制劑分別兌水，稀釋液體石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%、4.00%、8.00%，滿細(xì)胞法處理試塊。輻射松邊材尺寸為50 mm×20 mm×10 mm，每組8塊試塊，室溫平衡21 d后稱質(zhì)量，然后蒸餾水浸泡30 min，取出試塊，稱質(zhì)量，參照GB/T 1934.1—2009《木材吸水性測定方法》計算吸水率；測量弦向尺寸變化，參照GB/T 29901—2013《木材防水劑的防水效率測試方法》計算防水效率。

室內(nèi)防腐性能測試。參照GB/T 13942.1—2009《木材耐久性能第1部分：天然耐腐性實驗室試驗方法》進(jìn)行。將待測制劑分別兌水稀釋5、10、20倍備用，輻射松邊材尺寸為20 mm×20 mm×10 mm，每組6塊試塊，經(jīng)真空-0.09 MPa處理10 min，常壓浸漬10 min，參照標(biāo)準(zhǔn)測試防腐性能。試塊質(zhì)量損失率＜10%，屬于Ⅰ級強(qiáng)耐腐；質(zhì)量損失率為11%～24%，屬于Ⅱ級耐腐；質(zhì)量損失率為25%～44%，屬于Ⅲ級稍耐腐；質(zhì)量損失率＞45%，屬于Ⅳ級不耐腐。

室內(nèi)防霉性能測試。參照GB/T 18261—2013《防霉劑對木材霉菌及變色菌防治效力的試驗方法》進(jìn)行。將待測制劑分別兌水稀釋5、10、20倍，輻射松邊材尺寸為50 mm×20 mm×10 mm，每組8塊試塊，參照標(biāo)準(zhǔn)方法處理試塊，測試防霉性能。試塊表面無菌絲、霉點時，定義侵染值為0；試塊表面感染面積＜1/4，定義為1；試塊表面感染面積1/4～1/2，定義為2；試塊表面感染面積1/2～3/4，定義為3；試塊表面感染面積＞3/4，定義為4。

室內(nèi)防白蟻測試。參照GB/T 18260—2015《木材防腐劑對白蟻毒效實驗室試驗方法》進(jìn)行。將待測制劑分別兌水稀釋5、10、20倍，輻射松邊材尺寸為20 mm×20 mm×10 mm，每組5塊試塊，參照標(biāo)準(zhǔn)方法處理試塊，測試室內(nèi)防白蟻性能。試塊蟻蛀程度為完好無損，定義試樣完好等級為10；微痕蛀蝕，定義為9.5；輕微蛀蝕，截面面積＜3%的蛀蝕，定義為9；中等蛀蝕，截面面積3%～10%的蛀蝕，定義為8；中等蛀蝕，截面面積10%～30%的蛀蝕，定義為7；嚴(yán)重蛀蝕，截面面積30%～50%的蛀蝕，定義為6；非常嚴(yán)重蛀蝕，截面面積50%～75%的蛀蝕，定義為4；試塊幾乎完全被蛀毀，定義完好等級為0。

2 結(jié)果與分析

2.1 有效成分篩選

從表1可以看出：5種防腐劑(FCZ、TEB、PPZ、DCZ和 IPBC)對木材腐朽菌(彩絨革蓋菌和密粘褶菌)均具有較好的抑制效果，但FCZ、TEB和PPZ對變色菌(可可球二孢)和混合霉菌幾乎沒有抑制作用，只有DCZ對可可球二孢有抑制效果，因此優(yōu)選DCZ作為防腐成分。IPBC和IMZ對所測試菌種均有較好的抑制效果，BMN和IMZ雖然對混合霉菌和變色菌有抑制作用，但抑菌圈均小于IPBC。因此，優(yōu)先IPBC作為防霉成分。

表1 各殺菌劑的室內(nèi)抑菌效果Table 1 Result of inhibition zones test by bactericide

將DCZ和IPBC按質(zhì)量比1∶1、1∶3、3∶1的比例配制混合藥劑，測試DCZ+IPBC復(fù)配藥劑對腐朽菌和霉菌的抑制效果；將其他3種三唑類防腐藥劑(FCZ、TEB和PPZ)與IPBC按照質(zhì)量比1∶1配制復(fù)配藥劑，作為對照測試抑菌效果。由表2可以看出：DCZ+IPBC復(fù)配藥劑對木材腐朽菌、變色菌和混合霉菌的抑制效果較好，其中按照1∶1比例復(fù)配的藥劑效果最高。相其他三唑類與IPBC的復(fù)配藥劑，抑菌效果亦有所提高。由此確認(rèn)防腐/防霉復(fù)配藥劑，DCZ和IPBC按照1∶1進(jìn)行配制。

表2 不同三唑類藥劑與 IPBC 復(fù)配的抑菌效果Table 2 Result of inhibition zones test by compounded of different preservatives

為探索CLT對白蟻的防治效果，設(shè)計含梯度載藥量的輻射松邊材室內(nèi)抗白蟻效果測試，擬定輻射松邊材載藥量分別為5.0、10.0、15.0、20.0、30.0 g·m-3。由表3可知：試塊中CLT載藥量達(dá)10.9 g·m-3以上時，白蟻蛀蝕完好值＞8.0，質(zhì)量損失率＜11%，而未添加藥劑處理的對照木材，完好值僅4.6，質(zhì)量損失率＞40%。因此，設(shè)計的復(fù)合制劑中防蟲成分的目標(biāo)載藥量為7.5～30.0 g·m-3。

表3 不同 CLT 載藥量木材的白蟻蛀蝕結(jié)果Table 3 Result of lab anti-termite test of cyhalothrin

綜上，本研究設(shè)計制備了含苯醚甲環(huán)唑、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、高效氯氟氰菊酯、液體石蠟等多種有效成分的木材保護(hù)復(fù)合制劑，通過調(diào)試乳化劑和助溶劑的用量和配比，最終配制出穩(wěn)定、均相、透明、入水可自乳化的乳油制劑。制劑制備時按比例稱取原藥和乳化劑，加入助溶劑，充分溶解混勻后加入液體石蠟，攪拌均勻即可。測試使用的制劑為乳油，組成成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%苯醚甲環(huán)唑、0.20%碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、0.02%高效氯氟氰菊酯和40.00%液體石蠟。

2.2 制劑性能測試

2.2.1 乳液穩(wěn)定性測試 制劑兌水稀釋250倍，制劑呈乳白色，初入水時呈乳白色團(tuán)霧狀，可自動擴(kuò)散，搖勻后呈均勻的乳狀液，靜置1 h未見分層、析油和沉淀，穩(wěn)定性可保持3～4 h；過夜后破乳，藥液表面有大量浮油，顛倒搖勻后可恢復(fù)乳液狀，不影響正常使用。

2.2.2 防水性能測試 參照標(biāo)準(zhǔn)方法用該制劑處理輻射松邊材，經(jīng)水浸泡30 min后測試試塊的吸水率和防水效率。由表4可知：未添加藥劑處理的木材，吸水率為54.7%；隨著制劑中石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，木材試塊中石蠟含量相應(yīng)增加，試塊吸水率依次降低，從43.5%下降到26.6%，木材防水效率則隨之增強(qiáng)，從44.4%提升到了77.8%。

表4 防水劑處理后試塊的防水性能Table 4 Efficiency of waterproof

2.2.3 室內(nèi)耐腐性能測試 由表5可知：未處理木材受白腐菌侵染后質(zhì)量損失率達(dá)75.7%，受褐腐菌侵染質(zhì)量損失率為19.4%，而所有處理試塊質(zhì)量損失率均低于6%，達(dá)到強(qiáng)耐腐。制劑稀釋20倍后處理試塊，試塊中DCZ和IPBC載藥量超過71.1 g·m-3，試塊質(zhì)量損失率可達(dá)1%，達(dá)到Ⅰ級強(qiáng)耐腐。值得注意的是，稀釋20倍的藥液處理后，試塊質(zhì)量損失率低于稀釋5倍的藥液，原因是高質(zhì)量濃度制劑處理后，試塊內(nèi)含有大量的液體石蠟，在長達(dá)3個月的試驗期內(nèi)，液體石蠟自動擴(kuò)散到培養(yǎng)基，試塊質(zhì)量損失增加。但取樣現(xiàn)場也發(fā)現(xiàn)：高質(zhì)量濃度制劑處理的試塊無腐朽菌菌絲附著生長，說明添加防水劑實際進(jìn)一步提升了制劑的防腐性能。

表5 制劑處理后試塊的室內(nèi)耐腐性能Table 5 Result of lab sand block test on sapwood P. radiate

2.2.4 室內(nèi)防霉性能測試 參照標(biāo)準(zhǔn)方法用該制劑處理輻射松邊材，測試室內(nèi)防霉效果。由表6可知：未處理木材的霉菌和變色菌侵染值為4，該制劑稀釋5倍時，試塊表面的DCZ和IPBC含量均達(dá)0.165 g·m-2，處理試塊變色菌和混合霉菌侵染值均為0，防治效果優(yōu)良。在實際使用中可根據(jù)木材樹種的天然耐腐性及所處環(huán)境適當(dāng)增減制劑的用量，以達(dá)到理想的防霉效果。

表6 室內(nèi)防霉測試結(jié)果Table 6 Result of lab mildew proof test

2.2.5 室內(nèi)抗白蟻測試 由表7可知：不同稀釋倍數(shù)的制劑處理后，試塊質(zhì)量損失率均＜3%，而未添加抗蟲劑的對照試塊，質(zhì)量損失率為42.9%；制劑稀釋5倍時，試塊載藥量達(dá)29.1 g·m-3，試塊白蟻蛀蝕完好值為9.6；稀釋20倍時，試塊載藥量為7.6 g·m-3， 試塊白蟻蛀蝕完好值為8.9，而未處理木材的白蟻蛀蝕后完好值僅為4.7，質(zhì)量損失率達(dá)42.9%，顯示該制劑的防治白蟻效果優(yōu)良。結(jié)合表3可知：相比單用高效氯氟氰菊酯時，復(fù)合制劑處理材在同等載藥量下對白蟻的防治效果要好得多；當(dāng)高效氯氟氰菊酯質(zhì)量濃度為15.0、30.0 g·m-3時，該復(fù)合制劑防治白蟻的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單劑，由此可知其他組分的加入起到了增效作用。

表7 室內(nèi)抗白蟻測試結(jié)果Table 7 Result of lab anti-termite test

3 討論

針對不同的木材敗壞防治需求，本研究制備了一種具有防腐、防霉、防蟲、防水多功能的復(fù)合制劑，類型為乳油，有效成分為苯醚甲環(huán)唑、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、高效氯氟氰菊酯和液體石蠟。

該制劑兌水稀釋后呈乳液狀，穩(wěn)定性可保持3～4 h，符合GB/T 1603—2001 《農(nóng)藥乳液穩(wěn)定性測定方法》的規(guī)定。石蠟作為常見的防水劑被廣泛應(yīng)用，多數(shù)所使用的時熔點較高的固體石蠟[18]，而該制劑以液體石蠟為防水組分，優(yōu)點是室溫下即為液體，無需加熱融化，缺點是液體石蠟密度較小，相較常規(guī)藥劑，兌水稀釋后穩(wěn)定性差，藥液兌水約 4 h 后就會分層破乳；不過，稍微攪拌即可恢復(fù)乳狀，基本不影響正常使用。該制劑防水性能較好，然而應(yīng)注意的是防水劑含量很大，大劑量液體石蠟的使用，存在一定的消防隱患，后期應(yīng)配合表面阻燃處理。石蠟基防水劑的主要防水機(jī)制是通過石蠟的疏水作用[19]，石蠟的使用同時增強(qiáng)了木材的尺寸穩(wěn)定性[20]，石蠟分子量較大，不易進(jìn)入木材內(nèi)部，因此需要將其乳化成細(xì)小的乳狀液，然而，乳化劑的過量使用可能會有石蠟的疏水性降低的風(fēng)險，需要在以后的開發(fā)中引起重視。結(jié)合室內(nèi)耐腐試驗菌絲生長狀況可以發(fā)現(xiàn)：防水劑液體石蠟的加入，可以明顯增加藥劑的防腐性能，而木材中石蠟的含量很高，當(dāng)木材與環(huán)境中土壤或者水體接觸時，石蠟會從木材中自由擴(kuò)散到環(huán)境中，可能會增加藥劑流失的風(fēng)險。

室內(nèi)防霉測試結(jié)果來看，將制劑稀釋 5 倍使用，即輻射松試塊苯醚甲環(huán)唑和碘丙炔醇丁基氨甲酸酯載藥量均為 0.165 g·m-2時，混合霉菌的生長才能被完全抑制，這與李曉文等[21]的IPBC防霉效果結(jié)論一致。室內(nèi)防霉測試所選的溫濕度條件適合霉菌生長，且霉菌的孢子液人為接種，因此，通?？梢酝ㄟ^室內(nèi)防霉測試的藥劑，在實際生產(chǎn)中的防霉效果也會很好。

室內(nèi)防白蟻測試結(jié)果可知：制劑稀釋 20 倍后，試塊受白蟻蛀蝕程度仍較低，質(zhì)量損失率較小，防蟻性能優(yōu)異。同時，比較單獨使用高效氯氟氰菊酯和添加防水劑后的防白蟻效果可以看出：防水劑的添加明顯增加了藥劑的防白蟻效果。分析原因可能是石蠟是一種化石能源，白蟻不喜食。

4 結(jié)論

為滿足木材不同生物危害防治需要，本研究制備出一種含石蠟水基型有機(jī)多功能木材防腐劑，可以一次處理基本滿足木材常規(guī)保護(hù)的要求。該木材保護(hù)復(fù)合制劑同時具有防腐、防霉、防蟲、防水多功能，劑型為乳油，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.20%的苯醚甲環(huán)唑和碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、0.02%的高效氯氟氰菊酯和40.00%的液體石蠟。

當(dāng)環(huán)境中生物危害較輕時，可將該復(fù)合制劑稀釋20倍使用，當(dāng)生物危害較重時，可將復(fù)合制劑稀釋5倍甚至直接使用。將制劑稀釋5到10倍處理木材，即木材中液體石蠟為25.0～50.0 kg·m-3，苯醚甲環(huán)唑和碘丙炔醇丁基氨甲酸酯為 150.0～300.0 g·m-3，高效氯氟氰菊酯載藥量為 15.0～30.0 g·m-3，可滿足多大多數(shù)生物危害的防治需求。