乙二醛-尿素樹脂改性花生蛋白膠黏劑的制備

王晨曦，安麗平，高 敏

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，呼和浩特 010018)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，木材行業(yè)取得穩(wěn)步提升。其中以木質(zhì)單元與膠黏劑制備的人造板已成為人居環(huán)境中家具地板、室內(nèi)裝修裝飾的主要原材料，刺激著我國木材膠黏劑需求量日益增大[1]。至2019年底，我國膠黏劑行業(yè)產(chǎn)量達(dá)到約881.9萬t，同比增長5.21%。到2025年膠黏劑產(chǎn)量及需求量均將增長至1 350 t左右。目前，我國人造板用膠黏劑主要為三醛膠(脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛樹脂膠)，其產(chǎn)量占膠黏劑總產(chǎn)量的40%左右[2]。然而三醛膠類膠黏劑不具有生物可降解性和可再生性，且在制造和使用過程中釋放出的游離甲醛和苯酚不僅對環(huán)境造成污染，還對人體健康存在威脅[3-4]。

以植物蛋白為主流的生物質(zhì)膠黏劑，因其可再生性、低生態(tài)影響、可降解等獨(dú)特特性而越來越受到人們的關(guān)注[5]。其中最熱門的為大豆蛋白，目前對于大豆蛋白膠黏劑的研究已相對成熟，一部分產(chǎn)品已投入實際生產(chǎn)中[6]。為了進(jìn)一步擴(kuò)大蛋白質(zhì)的資源，同時緩解生物質(zhì)膠黏劑對大豆市場的過分依賴，有必要探索其他植物蛋白的開發(fā)利用。我國是花生生產(chǎn)大國，花生主要被用來榨油，而對高蛋白含量的花生粕主要用作飼料[7]，缺少深度的開發(fā)和利用。與大豆蛋白相比，花生蛋白中約87%為球蛋白，主要為花生14S和7.8S球蛋白組成[8]，這與大豆蛋白中產(chǎn)生黏結(jié)力的11S球蛋白和7S球蛋白類似[9]。但是花生蛋白膠黏劑與大豆蛋白膠黏劑都存在著耐水性差的問題，人們曾通過使用氫氧化鈉[10]、SDS[11]和尿素[12]等打開植物蛋白的部分結(jié)構(gòu)，使得疏水基團(tuán)得以暴露，有助于其與其他化合物反應(yīng)，如加入乙二醇二縮水甘油醚，有效提高了膠黏劑的耐水性能[13]。

為了探究更多提高花生蛋白膠黏劑耐水性的方法，本文采用氫氧化鈉對花生蛋白進(jìn)行降解處理，使花生蛋白的活性基團(tuán)暴露出來，再利用價格低廉的尿素和無毒且揮發(fā)性小的乙二醛(半數(shù)致死量(大鼠)≥2 960 mg/kg；半數(shù)致死量(小鼠)≥1 280 mg/kg)[14]合成樹脂作為改性劑對其進(jìn)行改性。因合成樹脂中的羥甲基與花生蛋白的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使改性后的膠黏劑性能提高。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

花生蛋白粉，浙江多味生物科技有限公司；氫氧化鈉，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；尿素，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；乙二醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；蒸餾水，實驗室自制；實驗藥品除花生蛋白粉外均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JY2001電子天平，上海浦春計量儀器有限公司；STARTER2100 pH計，奧豪斯儀器(上海)有限公司；101A-3B烘箱，北京普析通用儀器有限公司；SCIENTZ-12N冷凍干燥機(jī)；Spectrum65傅里葉變換紅外光譜儀，鉑金埃爾默股份有限公司；S-3400掃描電子顯微鏡，日立公司；ZCMW-W5KN微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，濟(jì)南中創(chuàng)工業(yè)測試系統(tǒng)有限公司；NDJ-5涂-4涂料黏度計，上海越平科學(xué)儀器有限公司；XLB-350*350平板硫化機(jī)，青島光越橡膠機(jī)械制造有限公司；DSC-4000 DSC測試儀，美國Perkin Elmer公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性劑的制備

將一定量的乙二醛加入三頸燒瓶中，用2 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至5～6，然后加入尿素總質(zhì)量的2/3，升溫至一定溫度，反應(yīng)2 h后將pH調(diào)節(jié)至中性，再加入剩余尿素反應(yīng)一定時間后，冷卻至40℃以下[15]得乙二醛-尿素(GU)樹脂改性劑，并進(jìn)行紅外光譜、固體含量、儲存期及黏度的測試。

1.2.2 改性花生蛋白膠黏劑的制備

室溫下，向配有攪拌子的三頸燒瓶中加入200 mL蒸餾水和一定量的花生蛋白粉，攪拌20 min，待其均勻溶解后，用2 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為10～11進(jìn)行堿處理30 min，得堿處理花生蛋白，加入一定量改性劑磁力攪拌一定時間，得改性花生蛋白膠黏劑，以濕態(tài)膠合強(qiáng)度為指標(biāo)，優(yōu)化制備條件。

1.2.3 膠合板的制備

采用膠黏劑對楊木單板實行雙面施膠，施膠量為5～10 g，開放陳化10 min后放入平板硫化機(jī)，在熱壓溫度140℃、熱壓壓力1.2～1.5 MPa、熱壓時間15 min的條件下進(jìn)行熱壓。熱壓后的膠合板在室溫環(huán)境下放置24 h，然后參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中Ⅱ類膠合板要求鋸制試件(100 mm×25 mm)[16]。

1.2.4 膠合強(qiáng)度測試

干態(tài)膠合強(qiáng)度：將室溫放置24 h后的試件按照GB/T 17657—2013直接進(jìn)行檢測。

濕態(tài)膠合強(qiáng)度：將試件放入(63±3)℃的熱水中浸泡3 h，取出，室溫冷卻10 min，在萬能試驗機(jī)上檢測膠合強(qiáng)度，拉伸速率為10 mm/min。

取5個平行樣測試的算術(shù)平均值作為實驗結(jié)果。

1.2.5 固體含量測試

按照GB/T 2793—1995要求，取樣(1.0±0.5)g于干燥清潔鋁盒中，在(105±2)℃烘箱中烘干(180±5)min，取出，稱重。以加熱后試樣質(zhì)量與加熱前試樣質(zhì)量的比值表示固體含量。每種樣品重復(fù)5次，取算術(shù)平均值作為實驗結(jié)果。

1.2.6 黏度測試

按照GB/T 2794—1995要求，將50 mL黏度杯垂直固定在支架上，流出孔距離量筒底面20 cm，并在黏度杯流出孔下面放1只50 mL量筒。用手堵住流出孔，將試樣倒?jié)M黏度杯，記錄手指移開流出孔至接收的量筒中試樣達(dá)到50 mL時的時間，以流出時間作為試樣黏度，每個試樣重復(fù)兩次，取算術(shù)平均值作為實驗結(jié)果。

1.2.7 儲存期測試

按照GB/T 7123.2—2002要求，測量樣品儲存前后黏度的變化，結(jié)果以膠黏劑仍能保持其操作性能和規(guī)定強(qiáng)度的最長存放時間為儲存期。

1.2.8 DSC測試

稱取5～10 mg樣品于鋁坩堝中加蓋測試DSC曲線，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為30～240℃[17]。

1.2.9 紅外光譜測試

稱取2 g樣品于培養(yǎng)皿中，放入140℃烘箱烘干至恒重，冷卻，研磨至粉末狀，參照文獻(xiàn)[17]進(jìn)行紅外光譜測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性劑合成工藝的單因素實驗優(yōu)化

按1.2.1方法，分別在不同的乙二醛與尿素摩爾比、反應(yīng)溫度和總反應(yīng)時間下合成乙二醛-尿素(GU)樹脂改性劑，測定不同條件下改性劑的固體含量、黏度、儲存期，結(jié)果見表1。

表1 不同合成條件下改性劑的固體含量、黏度、儲存期

由表1可以看出：在反應(yīng)溫度80℃、總反應(yīng)時間3 h條件下，隨著乙二醛與尿素摩爾比的升高，改性劑的固體含量逐漸降低；黏度先增加后減小，在乙二醛與尿素摩爾比1.4∶1時達(dá)到最大；而儲存期先增加，在乙二醛與尿素摩爾比為1.4∶1后，均超過30 d。當(dāng)乙二醛與尿素摩爾比較大時，乙二醛與游離的羥基發(fā)生了羥醛縮合反應(yīng)，阻礙了產(chǎn)物的生成，致使黏度下降[18]。綜合考慮，選擇乙二醛與尿素摩爾比為1.4∶1。

由表1可以看出，在乙二醛與尿素摩爾比1.4∶1、總反應(yīng)時間3 h條件下，隨反應(yīng)溫度的升高，改性劑的黏度和固體含量呈現(xiàn)遞增趨勢，而儲存期在75℃以下小于10 d，75℃以上時大于30 d?？紤]到固定時間內(nèi)，溫度低會影響尿素與乙二醛的反應(yīng)，致使二者反應(yīng)不徹底，而溫度過高，乙二醛揮發(fā)快，會出現(xiàn)凍膠現(xiàn)象[19]，因此選擇最佳反應(yīng)溫度為80℃。

由表1可以看出，在乙二醛與尿素摩爾比1.4∶1、反應(yīng)溫度80℃條件下，隨總反應(yīng)時間的延長，改性劑的固體含量和黏度呈增大趨勢，3.5 h后變化不明顯，儲存期在總反應(yīng)時間超過2 h后均大于30 d，為了保證反應(yīng)能夠得以完全且保證黏度，選擇反應(yīng)時間為3.5 h。

綜合單因素實驗的結(jié)果，得到改性劑合成優(yōu)化條件為:乙二醛與尿素摩爾比1.4∶1，反應(yīng)溫度80℃，總反應(yīng)時間3.5 h。

2.2 改性劑紅外光譜圖

對優(yōu)化合成條件下制備的GU樹脂改性劑進(jìn)行紅外光譜掃描，結(jié)果見圖1。

圖1 改性劑的紅外光譜圖

2.3 改性花生蛋白膠黏劑制備的正交實驗

在前期單因素實驗基礎(chǔ)上，以堿處理pH、反應(yīng)時間、改性劑與堿處理花生蛋白質(zhì)量比和花生蛋白粉質(zhì)量為考察因素，濕態(tài)膠合強(qiáng)度為考察指標(biāo)進(jìn)行正交實驗，正交實驗因素水平見表2，正交實驗設(shè)計及結(jié)果見表3。

由表3可知，4個因素對膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響大小依次為改性劑與堿處理花生蛋白質(zhì)量比>堿處理pH >反應(yīng)時間>花生蛋白粉質(zhì)量。最佳因素水平組合為A3B4C3D4，即堿處理pH 10.4、反應(yīng)時間3 h、改性劑與堿處理花生蛋白質(zhì)量比16∶84、花生蛋白粉質(zhì)量70 g。

表2 正交實驗因素水平

表3 正交實驗設(shè)計及結(jié)果

2.4 膠黏劑性能測試結(jié)果

采用上述優(yōu)化的條件制備改性花生蛋白膠黏劑，同時在相同的堿處理pH和花生蛋白粉質(zhì)量條件下按1.2.2制備堿處理花生蛋白膠黏劑，對二者的性能指標(biāo)進(jìn)行測定。

2.4.1 固體含量及儲存期(見表4)

表4 花生蛋白膠黏劑改性前后固體含量及儲存期

固體含量高的膠黏劑會導(dǎo)致黏度過大，流動性變低，施膠困難，在熱壓過程中出現(xiàn)溢膠現(xiàn)象，不利于膠黏劑滲入木材內(nèi)部，從而影響形成膠釘作用，且導(dǎo)致活性期短，影響膠合強(qiáng)度的改善[21]。由表4可看出，改性花生蛋白膠黏劑與堿處理花生蛋白膠黏劑相比，固體含量較低，且儲存期延長。

2.4.2 膠合強(qiáng)度(見表5)

表5 改性前后花生蛋白膠黏劑及改性劑的膠合強(qiáng)度

由表5可看出，改性花生蛋白膠黏劑干、濕態(tài)膠合強(qiáng)度明顯大于相同制備工藝條件下的堿處理花生蛋白膠黏劑和改性劑本身的，均大于GB/T 9846—2004中對Ⅱ類膠合板的標(biāo)準(zhǔn)要求(≥0.7 MPa)。

2.4.3 紅外譜圖分析

圖2為花生蛋白粉(PM)、堿處理花生蛋白膠黏劑(OH-PM)和改性花生蛋白膠黏劑(GU-OH-PM)的紅外光譜圖。

圖2 不同類型膠黏劑的紅外光譜圖

由圖2可知：在PM中3 334 cm-1附近為自由O—H、N—H伸縮振動；2 874 cm-1附近為—CH2、—CH3基團(tuán)的振動吸收峰；酰胺I帶和II帶出現(xiàn)在1 633 cm-1和1 532 cm-1處，酰胺III帶(N—H和C—N拉伸)和C—NH2彎曲有關(guān)的譜帶分別位于1 392、1 239 cm-1和1 045 cm-1。

由圖2可知，與PM相比，OH-PM的O—H、N—H和—CH2、—CH3的吸收峰增強(qiáng)，原因是經(jīng)過堿處理后的蛋白質(zhì)暴露出疏水基團(tuán)，耐水性提高，同時—OH、—NH2、—CH2等極性基團(tuán)的暴露，可以在蛋白質(zhì)分子間交聯(lián)形成化學(xué)鍵，增加膠黏劑的內(nèi)聚力，表現(xiàn)為膠合強(qiáng)度的提升[22]。但在光譜中沒有新的峰值，這表明堿降解蛋白只是一個蛋白質(zhì)變性過程。

由圖2可知，GU-OH-PM的—COOH在1 633 cm-1和1 392 cm-1處的峰相較于PM和OH-PM減小，在1 705 cm-1處逐漸出現(xiàn)一個新的峰，為羰基的吸收峰，這是由于GU中的羥甲基與花生蛋白分子羧基發(fā)生酯化反應(yīng)所致，這表明膠黏劑中的親水性基團(tuán)的量減少了，耐水性增強(qiáng)[23]。此外，酯的C—O拉伸振動產(chǎn)生的其他吸收峰由C—O—C組成，通常發(fā)生在1 000～1 300 cm-1附近[24]，其與GU-OH-PM本身的酰胺III帶和樹脂中C—N彎曲重疊。

2.4.4 DSC分析

圖3為花生蛋白粉(PM)、堿處理花生蛋白膠黏劑(OH-PM)和改性花生蛋白膠黏劑(GU-OH-PM)的DSC圖。

圖3 不同類型膠黏劑的DSC圖

由圖3可知，GU-OH-PM在60～200℃區(qū)間內(nèi)有2個吸熱峰，OH-PM、PM曲線的形貌相似，在相同溫度區(qū)間內(nèi)僅有1個吸熱峰，三者均在65～85℃之間出現(xiàn)吸熱峰，但GU-OH-PM與OH-PM的吸熱峰較PM更明顯，這可能與花生蛋白中產(chǎn)生黏結(jié)力的14S和7.8S球蛋白的堿改性吸熱過程有關(guān)[25]。GU-OH-PM曲線在150℃出現(xiàn)的吸熱峰應(yīng)該是花生蛋白中的氨基、羧基與GU發(fā)生酯化等反應(yīng)產(chǎn)生，這一現(xiàn)象表明GU與花生蛋白發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

通過分析得出PM、OH-PM和GU-OH-PM的吸熱峰起始溫度分別為50.23、46.76、57.28℃，峰值溫度分別為76.40、76.42、84.97℃。GU-OH-PM 的吸熱起始峰溫度和峰值溫度均比PM與OH-PM的高，應(yīng)該是GU-OH-PM的一部分的疏水基團(tuán)和GU完全結(jié)合，親水基團(tuán)和蛋白質(zhì)分子緊密結(jié)合，阻礙了蛋白質(zhì)進(jìn)一步展開，致使峰值溫度升高，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)[26]。此外，PM、OH-PM和GU-OH-PM的峰值溫度均低于100℃，后續(xù)實驗可以選擇降低熱壓溫度，這樣不僅可以防止蛋白質(zhì)變性帶來膠合性能變差問題，而且可以節(jié)省能耗。

3 結(jié) 論

以花生蛋白粉為原料，經(jīng)氫氧化鈉處理后，采用乙二醛-尿素合成樹脂改性，制備改性花生蛋白膠黏劑以提高其耐水性。采用單因素實驗對改性劑制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙二醛與尿素摩爾比1.4∶1、反應(yīng)溫度80℃、總反應(yīng)時間3.5 h時，制備的乙二醛-尿素合成樹脂黏度較好，儲存期較長，且不含游離醛。將其用于改性花生蛋白的制備，發(fā)現(xiàn)當(dāng)改性劑與堿處理花生蛋白質(zhì)量比16∶84、反應(yīng)時間3 h、堿處理pH 10.4、花生蛋白粉質(zhì)量70 g(200 mL蒸餾水)時，制備的膠黏劑干態(tài)膠合強(qiáng)度為2.293 MPa，濕態(tài)膠合強(qiáng)度為1.305 MPa，遠(yuǎn)大于GB/T 9846—2004中對Ⅱ類膠合板用膠強(qiáng)度的要求(≥0.7 MPa)。傅里葉變換紅外光譜結(jié)果表明，氫氧化鈉可使花生蛋白變性并暴露出更多的反應(yīng)基團(tuán)，使改性劑與堿處理后的花生蛋白形成了酯鍵，親水基團(tuán)減少，耐水性提高；差示掃描量熱儀結(jié)果表明，改性后的花生蛋白膠黏劑吸熱起始峰溫度和峰值溫度均升高，熱穩(wěn)定性提高，且制備的膠黏劑的峰值溫度低于100℃，后續(xù)實驗可以選擇降低熱壓溫度，以節(jié)省能耗。本研究在貫徹環(huán)境友好型策略的同時又能高效地利用生物質(zhì)資源，滿足了市場對無甲醛釋放的綠色環(huán)保膠黏劑的需求。