釩多酸/漆酶體系催化鄰苯二酚的聚合及其原位染色

梁志結(jié)，賈維妮，侍 超

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019)

近年來，隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)境保護(hù)越來越重視，各種纖維的清潔染色加工頗受關(guān)注，同時(shí)，傳統(tǒng)染色方法面臨著諸多挑戰(zhàn)，主要的體現(xiàn)有：染料制造工藝復(fù)雜，對(duì)環(huán)境的污染大，染色工藝復(fù)雜，水資源能耗太高，染料廢水處理起來非常困難。目前我們常用的一些染料存在相對(duì)分子質(zhì)量較低，纖維對(duì)于染料的適用性底等等缺點(diǎn)。因此尋求生物環(huán)保的染色工藝對(duì)生態(tài)和工業(yè)生產(chǎn)都至關(guān)重要[1]。

漆酶是一類含銅多酚氧化酶[2-4]，能催化包括酚類、芳胺類、芳香羧酸類等化合物的氧化聚合，而漆酶催化小分子單體聚合生成多聚物進(jìn)一步用于紡織品染色的這一技術(shù)，因其溫和的反應(yīng)條件和催化后產(chǎn)物為水，被認(rèn)為是綠色染整工藝。目前，漆酶在國(guó)內(nèi)主要被利用在環(huán)保產(chǎn)業(yè)，特別是酶電極、紙漿的漂白、對(duì)有害化合物的分解等方面。漆酶可以和很多化合物發(fā)生氧化催化。然而，漆酶因不能與大量底物結(jié)合、還原電勢(shì)低等特性，使得其往往需要借助介體分子完成催化反應(yīng)，目前，常用介體可分為3類：第一類為合成介體；第二類為天然介體；第三類為其他類介體，如多金屬氧酸鹽。

圖1 六類經(jīng)典多酸的多面體圖Fig.1 Polyhedral presentations of six classical polyoxometalates

考慮到多釩酸鹽優(yōu)異的氧化還原性，以K5[MnV11O32]·(10～12)H2O作為介體分子，研究其與漆酶催化鄰苯二酚的聚合反應(yīng)，并原位用于棉織物的染色。系統(tǒng)研究多酸、漆酶和時(shí)間等對(duì)棉織物染色深度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，釩多酸和漆酶協(xié)同催化鄰苯二酚聚合后染色織物的色牢度較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 織物、試劑及儀器

織物：棉布

試劑：偏釩酸鉀、硝酸、過硫酸鉀、冰醋酸、鄰苯二酚、無水硫酸錳、醋酸鈉，以上所用藥品均為分析純，直接商業(yè)購(gòu)買，使用前未進(jìn)一步純化。所用漆酶為粗酶，使用前需提純。

儀器：紫外-可見分光光度計(jì)(TU-1900)，傅立葉變換紅外光譜儀(NicolettiS5)，掃描電鏡(EM-30PLUS)，測(cè)色配色儀(Datacolor-650)，色牢度摩擦儀(YB-371-II)，耐洗色牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 K5[MnV11O32]·(10～12)H2O(POV)的合成

釩多酸的制備依據(jù)文獻(xiàn)得到，[13]將3.8 g KVO3溶于100 mL熱水中，加入2.5 mL 1 mol/L HNO3，再加入2.5 mL 1 mol/L MnSO4和1.35 g K2S2O8的混合液，在80 ℃下攪拌，過濾，濾液靜置，30 min后，深紅色溶液再加熱4～6 h，然后蒸發(fā)濃縮至20 mL。最后過濾出一些紅棕色沉淀(可能是V2O5)，濾液冷卻，一天后得到黑紅色晶體，將黑紅色晶體用0.3 mol/L K2SO4和0.2 mol/L KHSO4重結(jié)晶，得到黑紅色晶體。

1.2.2 粗酶提純

在燒杯中倒入30 mL pH為5的0.1 mol/L 醋酸—醋酸鈉緩沖液，加入1.287 g的粗酶，用保鮮膜將燒杯密封，于50 ℃的水浴鍋中保溫30 min后過濾，濾液置于錐形瓶中。

1.2.3 鄰苯二酚聚合反應(yīng)及一浴一步法染色

將0.033 g的鄰苯二酚加入漆酶溶液中，待鄰苯二酚完全溶解后加入0.081 g的POV。待所有反應(yīng)混合物完全溶解后，投入樣布，使織物浸沒在反應(yīng)液中，浴比1∶20，用保鮮膜密封住錐形瓶，于50 ℃恒溫水浴鍋中振蕩若干小時(shí)。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 紅外光譜測(cè)試

將烘干后的KBr與待測(cè)固體樣品按100∶1的比例研磨壓片。在NicolettiS5型傅立葉變換紅外光譜儀上對(duì)合成的黑紅色晶體或各體系聚合產(chǎn)物固體樣品進(jìn)行紅外光譜分析。掃描范圍為450～4 000 cm-1。

1.3.2 紫外-可見光譜測(cè)試

將各體系反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，用移液槍量取1 μL上層反應(yīng)液，稀釋一萬(wàn)倍后用TU-1900型紫外可見分光光度計(jì)對(duì)其進(jìn)行紫外可見吸收光譜分析。

1.3.3 掃描電鏡測(cè)試

將涂層后棉織物直接用導(dǎo)電銅膠粘貼在鋁板上，真空條件下進(jìn)行噴金處理，在掃描電子顯微鏡上觀察棉織物的表面形貌，保存電鏡照片。

1.3.4 測(cè)色配色儀測(cè)試

用Datacolor-650型測(cè)色配色儀對(duì)染色織物進(jìn)行顏色參數(shù)測(cè)定，每個(gè)試樣測(cè)試四次取平均值。記錄每組樣布的最大K/S值和L*a*b*值。

1.3.5 耐皂洗牢度和耐摩擦牢度測(cè)試

棉織物耐皂洗牢度是根據(jù)《紡織品色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3921-2008測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，參照GB/T3920-2008中的方法對(duì)染色后樣布進(jìn)行耐摩擦色牢度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖2a是POV單晶的紅外光譜圖。由圖2a可知，在1 000～500 cm-1范圍內(nèi)的特征峰歸屬于釩氧鍵振動(dòng)，其中，594和672 cm-1附近的特征峰歸屬于V-O-V的伸縮振動(dòng)，812、898和953 cm-1的附近的振動(dòng)峰歸因于V=Ot的伸縮振動(dòng)，且與1∶11錳釩雜多化合物紅外光譜文獻(xiàn)相似。圖2b是多釩酸鹽和漆酶協(xié)同催化鄰苯二酚聚合后產(chǎn)生的沉淀紅外光譜圖，在3 400～3 200 cm-1處的特征峰振動(dòng)歸屬于酚羥基吸收峰，與鄰苯二酚單體相比(圖2c，在3 450 cm-1和3 328 cm-1處有兩個(gè)尖峰)，反應(yīng)后的峰圓而寬，說明鄰苯二酚中的酚羥基發(fā)生了聚合。另外，1 600～1 000 cm-1之間的吸收峰歸屬于芳香骨架的振動(dòng)，并且，鄰苯二酚聚合產(chǎn)物的對(duì)應(yīng)譜帶弱于單體的對(duì)應(yīng)譜帶，很可能是聚合物分子發(fā)生共軛導(dǎo)致的，共軛效應(yīng)使得振動(dòng)的偶極矩變化小，所以紅外光譜強(qiáng)度變小。

圖2 (a) 多釩酸鹽的紅外光譜圖；(b) 聚合后沉淀的紅外光譜圖；(c) 鄰苯二酚單體的紅外光譜圖Fig.2 (a) IR spectrum of POV; (b) IR spectrum of precipitate after the reaction; (c) IR spectrum of catechol

2.2 紫外光譜

聚合反應(yīng)后，溶液的紫外光譜圖如圖3所示，只加鄰苯二酚的為空白組，與空白組相比，其他三組所得溶液在224和280 nm兩處的吸收峰強(qiáng)度都明顯增強(qiáng)，且多釩酸鹽/漆酶體系的吸光度最大，這兩處的峰分別歸屬于苯環(huán)的E2帶和B帶，其吸收峰是共軛體系的特征峰，共軛體系的存在往往會(huì)影響有機(jī)物的顏色，這一結(jié)果表明鄰苯二酚在被催化聚合過程中產(chǎn)生了許多共軛體系。當(dāng)加入多釩酸鹽后，在200～400 nm范圍內(nèi)，紫外吸收峰峰形發(fā)生了改變，這可能是由于加入釩多酸后，O→V的荷移躍遷導(dǎo)致的[14]。此外，結(jié)合染色反應(yīng)進(jìn)行時(shí)溶液顏色不斷加深的現(xiàn)象也說明這一問題。

2.3 掃描電鏡

從圖4中可知，與原織物相比，通過漆酶或者多釩酸鹽/漆酶體系得到的染色織物表面明顯有較多顆粒狀物質(zhì)附著。我們推測(cè)當(dāng)加入漆酶或者漆酶和多釩酸鹽后，其作為催化劑催化鄰苯二酚的聚合，形成高聚物附著在織物表面，同時(shí)織物顏色加深[15]。

2.4 染色樣布的顏色特征值分析

不同條件下染色棉織物的顏色參數(shù)如表1所示，其中L*代表亮度，a*代表紅綠色光的偏向，b*代表黃藍(lán)色光的偏向。L*值越低說明顏色越暗，染色深度就越高。由表1可知，與原棉布相比，不管是漆酶催化還是漆酶和多釩酸鹽協(xié)同催化，其織物的顏色都大幅度加深(圖5)，說明兩種體系都可以催化鄰苯二酚的聚合，且聚合時(shí)間越長(zhǎng)，顏色越深。但是單獨(dú)漆酶催化產(chǎn)物用于染色織物的K/S值要大于漆酶/POV體系。

圖3 染色反應(yīng)后，不同反應(yīng)條件下所得溶液的紫外-可見光譜圖Fig.3 UV-vis spectra of different conditions after dyeing reaction

圖4 (a) 原棉布的掃描電鏡圖；(b) 漆酶催化下，染色8 h的樣布電鏡圖；(c) 漆酶/POV催化下，染色8 h的樣布電鏡圖Fig.4 (a) SEM of the original cotton; (b) SEM of dyeing cotton with laccase catalyst; (c) SEM of dyeing cotton with laccase/POV catalyst

表1 不同條件下樣品的CIE Lab值

圖5 (a) 只加入鄰苯二酚，反應(yīng)8小時(shí)后的棉布顏色；(b) 加入漆酶催化酚類，反應(yīng)8小時(shí)后棉布顏色；(c) 加入POV催化酚類反應(yīng)后的棉布顏色；(d) 加入漆酶和POV反應(yīng)8小時(shí)后棉布的顏色Fig.5 (a) The color of cotton after 8 h reaction without catalyst; (b) the color of cotton after 8 h reaction with laccase catalyst; (c) the color of cotton after 8 h reaction with POV catalyst; (d) the color of cotton after 8 h reaction with laccase/POV catalyst

2.5 染色樣布的色牢度

由表2可知，單獨(dú)漆酶催化鄰苯二酚的聚合產(chǎn)物對(duì)棉織物進(jìn)行染色表現(xiàn)出較好的耐皂洗牢度，但耐摩擦較差，多釩酸鹽催化鄰苯二酚的聚合產(chǎn)物對(duì)棉織物染色表現(xiàn)出較好的耐摩擦色牢度，耐皂洗牢度較差，漆酶和多釩酸鹽協(xié)同催化鄰苯二酚的聚合產(chǎn)物對(duì)棉織物染色色牢度最好。

表2 各體系催化下染色棉織物的色牢度

2.6 催化反應(yīng)機(jī)理

如圖6所示，我們推測(cè)，在催化循環(huán)過程中，多釩酸鹽氧化鄰苯二酚單體脫氫形成苯氧自由基，同時(shí)漆酶將還原狀態(tài)的多釩酸鹽再次氧化，自身被還原，在空氣中，分子氧將還原態(tài)漆酶氧化，從而形成催化循環(huán)體系。

圖6 推測(cè)的釩多酸/漆酶催化鄰苯二酚聚合機(jī)理圖Fig.6 Schematic representation of the polymerization of catechol (POV and Lac refer to polyoxovanadate and laccase, respectively)

3 結(jié)論

1) 以K5[MnV11O32]·(10～12)H2O為介體分子，以漆酶為催化劑對(duì)鄰苯二酚的聚合表現(xiàn)優(yōu)異的催化活性，且催化產(chǎn)物可原位用于棉織物的染色。

2) 染色工藝采用一步一浴法，反應(yīng)時(shí)間8 h時(shí)，顏色較深，反應(yīng)條件溫和。

3) 多釩酸鹽和漆酶協(xié)同催化鄰苯二酚聚合的產(chǎn)物在用于棉織物染色后，染色織物表現(xiàn)出較好的染色牢度，耐摩擦牢度4～5級(jí)，皂洗牢度達(dá)到4～5級(jí)。