一例酰腙席夫堿雙核鋱配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及磁性研究

杜繼遠(yuǎn)，姬儒雪，李 壯，孫 琳，李 杰

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004)

單分子磁體(Single molecular magnets，SMMs)是在低溫且不存在外加電場的情況下保持其磁化強(qiáng)度的納米磁性分子[1]。在過去的 28年中，SMMs 引起了無機(jī)化學(xué)家和材料化學(xué)家的廣泛關(guān)注，這不僅是因?yàn)樗鼈兠匀硕腥さ姆肿咏Y(jié)構(gòu)，還因?yàn)樗鼈冊诟呙芏刃畔⒋鎯?、量子信息處理和分子自旋電子學(xué)方面的潛在應(yīng)用[2-4]。此外，單分子磁體還存在許多引人注意的物理現(xiàn)象，例如：磁化量子隧穿(QTM)、Berry-phase干擾、量子相干性等[5-6]。在宏觀系統(tǒng)中觀察到的這種量子力學(xué)行為，使單分子磁體成為宏觀經(jīng)典世界和微觀量子世界之間聯(lián)系的紐帶。在早期階段，單分子磁體研究集中于過渡金屬簇，而隨著具有優(yōu)異磁性能的[Pc2Tb][N(C4H9)4]的出現(xiàn)，給單分子磁體的研究者提供了稀土元素新思路[7]。相比于過渡金屬元素，稀土元素是構(gòu)建具有高的有效能壘(Ueff)和阻塞溫度(TB)的單分子磁體的理想候選者，這主要?dú)w因于稀土元素具有顯著的磁各向異性，具有大的未淬滅軌道角動量，弱晶體場分裂和強(qiáng)自旋軌道耦合[8-9]。

迄今為止，材料學(xué)家已經(jīng)報(bào)道一系列具有顯著單分子磁體行為的單核和多核的化合物[10]。Zheng等報(bào)道一例單核DyIII的化合物具有出色的單分子磁體行為其Ueff高達(dá)1 815 K[11]。值得注意，基于TbIII離子合成的單分子磁體研究較少[12]，而Wang等通過選用含溴代吡啶取代基的亞硝基氮氧化物作為配體合成一例新型的TbIII單分子磁體表現(xiàn)出零場單分子磁體行為[13]。因此，通過選擇合適配體構(gòu)筑TbIII-SMMs并研究其結(jié)構(gòu)與磁行為，對于合成高性能Ln-SMMs具有指導(dǎo)意義。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，各種多齒席夫堿配體是構(gòu)建鑭系元素的單分子磁體的合適配體，因?yàn)樗鼈兙哂袕?qiáng)大的配位場效應(yīng)來組裝具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SMMs[14]。

因此，基于多齒席夫堿配體N3-(2-吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(HL)，采用溶液合成法，制備了一例新型雙核鋱配合物[Tb2(L)2(CH3COO)4(H2O)2](1)。通過單晶X射線衍射測試對化合物1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并對其中金屬離子的構(gòu)型進(jìn)行了計(jì)算。另外，對化合物1進(jìn)行了直流場和交流場磁化率測試，探究其單分子磁體行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)所使用的藥品與試劑均為直接采購所得，且并未進(jìn)行進(jìn)一步的處理和純化。

藥品試劑：鈉、煙酰肼、2-氰基吡啶、CH3OH、Tb(CH3COO)3·3H2O、LiOH·H2O、蒸餾水。

儀器設(shè)備：磁力加熱攪拌器、EQUINOX55 FT/IR分光光度計(jì)、Bruker Smart Apex II型X射線衍射儀、MPMS-XL-7 SQUID磁力儀、Perkin-Elmer 2400型元素分析儀。

1.2 配體HL的制備

將0.12 mol 的2-氰基吡啶和0.10 mol的煙酰肼加入到50 mL甲醇鈉溶液的燒瓶中，攪拌2 h，過濾，干燥，得到的產(chǎn)物三齒酰腙配體，命名為N3-(2-吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(HL)。

1.3 化合物[Tb2(L)2(CH3COO)4(H2O)2](1)的合成

取15 mL無水CH3OH溶劑加入到25 mL燒杯中，再向其中加入0.048 g HL (0.20 mmol ) 和0.008 g LiOH·H2O(0.20 mmol)后進(jìn)行攪拌至溶液澄清，加入0.067 g Tb(CH3COO)3·6H2O (0.20 mmol)，溶液顏色變?yōu)榈S色，室溫下攪拌6 h，過濾，將濾液裝入25 mL的燒杯中，并用保鮮膜將燒杯口封住，靜置，在672 h后可得到淡黃色晶體化合物1，晶體產(chǎn)率為20%(基于TbIII)。元素分析理論值(%)：C，35.90；H，3.32；N，13.08；實(shí)驗(yàn)值：C，36.01；H，3.41；N，13.05。紅外光譜(KBr, cm-1)：3 472 (b)，3 109 (w)，3 123 (w)，1 661 (s)，1 601 (w)，1 481 (m)，1 454 (m)，1 301 (w)，1 256 (m)，1 153 (m)，1 125 (w)，1 075(w)，1 006 (m)，894 (m)，793 (m)，642 (w)，636 (s)，543 (m)，501 (w)。

1.4 X射線單晶衍射分析

使用Bruker Smart Apex II CDD型X射線衍射儀，入射光源選擇石墨單色化Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在室溫情況下，通過ω-φ掃描模式收集化合物1晶體的衍射數(shù)據(jù)。用Smart[15]軟件計(jì)算晶胞參數(shù)，使用SAINT[15]軟件對上述數(shù)據(jù)還原與Lp因子校正，同時(shí)使用SADABS[16]程序進(jìn)行吸收校正。在SHELXTL[17]程序界面下，用SHELXTL-97[18]子程序?qū)衔?的晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)初解，SHELXTL-14[19]子程序采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)精修，全部的非氫原子均進(jìn)行各向異性細(xì)化?；衔?的晶體數(shù)據(jù)參數(shù)見表1，主要的鍵長和鍵角參數(shù)見表2。

表1 化合物1的部分晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 化合物1的鍵長(nm)和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

對[Tb2(L)2(CH3COO)4(H2O)2](1)進(jìn)行單晶X射線衍射測試可知，該化合物為雙核九配位鋱化合物，屬于單斜晶系，P21/n空間群?；衔?的分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示，該結(jié)構(gòu)呈中心對稱，每一個結(jié)構(gòu)單元中包含有2個TbIII離子，每一個TbIII離子為九配位構(gòu)型，周圍有來自三齒鰲合L-配體的三個原子N4、N6與O7，兩個雙齒鰲合乙酸根中的O1、O2與O4、O5，1個橋連乙酸根中的O1i，以及H2O分子中的O8。

通過SHAPE 2.1[20]進(jìn)行構(gòu)型計(jì)算(表3)，使用連續(xù)形狀測量分析來確定化合物1與理想多面體的偏差程度(較小的值表示理想形狀)。結(jié)果表明，化合物1中每個TbIII離子均為九配位的單帽四方反棱柱，如圖2所示。Tb-O的鍵長范圍為0.232 0～0.260 9 nm，Tb-N的鍵長范圍為0.244 6～0.253 5 nm。

2.2 化合物1的X射線粉末衍射

在顯微鏡下挑選合適的化合物1晶體進(jìn)行測試，在5° ≤ 2θ≤ 50°的范圍內(nèi)，利用X射線粉末衍射(PXRD)對化合物1的晶體純度進(jìn)行檢測。如圖3所示，檢測所得的化合物1的粉末X射線衍射(PXRD)圖譜與用Mercury 2.6軟件擬合所得的衍射譜圖基本一致，兩圖譜無明顯差異，可知所檢測晶體樣品為純晶相。在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)階段反射強(qiáng)度所出現(xiàn)的細(xì)小差異，可能是由于晶體粉末取向不同所引起的。

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure diagram of compound 1

表3 SHAPE2.1計(jì)算TbIII離子的配位構(gòu)型結(jié)果

圖2 化合物1的TbIII離子配位構(gòu)型圖Fig.2 Coordination configuration diagramof TbIIIion for compound 1

圖3 化合物1的PXRD圖Fig.3 PXRD pattern of compound 1

2.3 化合物1的磁性表征(直流場磁化率和磁化強(qiáng)度)

在磁場強(qiáng)度為1 000 Oe，溫度區(qū)間為3～300 K的測試條件下測定化合物1的直流場磁化率。由圖4可知,該化合物在室溫條件下的χMT值為21.39 cm3·K·mol-1，這與兩個孤立的TbIII離子(7F6，g= 3/2)的χMT理論值(23.64 cm3·K·mol-1)比較接近。當(dāng)溫度由300 K下降至50 K時(shí)，χMT值緩慢下降為21.11 cm3·K·mol-1。當(dāng)溫度繼續(xù)下降至50 K以下時(shí)，χMT值迅速下降，且在溫度降至3 K時(shí)達(dá)到最小值17.87 cm3·K·mol-1。χMT值隨溫度的下降而降低可能源于化合物1中TbIII離子激發(fā)態(tài)Stark能級的熱解居或TbIII與TbIII離子之間的反鐵磁作用[21-22]。

圖4 化合物1在3 ～ 300 K 范圍內(nèi)的變溫直流場磁化率曲線，Hdc= 1 000 OeFig.4 DC magnetic susceptibility curve of compound 1 in the range of 3-300 K, Hdc=1 000 Oe

在溫度為2 K，磁場范圍為0～70 kOe的測試條件下，測定化合物1的磁化強(qiáng)度。由圖5可知，在0～12 kOe區(qū)間內(nèi)化合物1的磁化強(qiáng)度數(shù)值隨磁場的增加而迅速增大，在12 kOe時(shí)為8.37 Nβ；在12～70 kOe區(qū)間內(nèi)磁化強(qiáng)度數(shù)值增加緩慢，在70 kOe磁化強(qiáng)度達(dá)到最大值9.81 Nβ，明顯小于兩個TbIII離子理論磁化強(qiáng)度的飽和值18 Nβ，此現(xiàn)象說明化合物1存在磁各向異性。

圖5 化合物1在2 K下的磁化強(qiáng)度圖Fig.5 Magnetization graphs of compound 1 at 2 K

2.4 化合物1的交流場磁化測試

選取溫度范圍為2～15 K，振蕩場為2 Oe，在0 Oe和1 000 Oe直流場下分別對化合物1進(jìn)行溫度依賴的交流場磁化率的測試。由圖6可知，隨著溫度的降低，在0 Oe和1 000 Oe下化合物1的實(shí)部交流磁化率均逐漸增大，在2 K時(shí)達(dá)到最大。由圖7可知，在0 Oe下，化合物1的虛部交流磁化率在2～15 K區(qū)間內(nèi)基本保持不變，這說明該化合物在零場下不存在單分子磁體行為。然而，在1 000 Oe下，隨著溫度的降低，在15～7 K內(nèi)虛部交流磁化率數(shù)值保持穩(wěn)定，在7～2 K溫度區(qū)間內(nèi)數(shù)值迅速增長，這表明該化合物1存在量子隧穿現(xiàn)象，這說明化合物1可呈現(xiàn)場誘導(dǎo)的單分子磁體行為。

圖6 在0 Oe和1 000 Oe下，化合物1的溫度依賴實(shí)部交流磁化率曲線圖Fig.6 Temperature-dependent in-phaseACsusceptibility curves of compound 1 at 0 Oe and 1 000 Oe

圖7 在0 Oe和1 000 Oe下，化合物1溫度依賴的虛部交流磁化率曲線圖Fig.7 Temperature-dependent out-of phaseACsusceptibility curves of compound 1 at 0 Oe and 1 000 Oe

3 結(jié)論

采用溶液法，以多齒席夫堿N3-(2-吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(HL)作為配體來制備雙核鋱配合物[Tb2(L)2(CH3COO)4(H2O)2](1)，并對該化合物進(jìn)行磁性研究?；衔?中的TbIII離子構(gòu)型為九配位的單帽四方反棱柱。對化合物1進(jìn)行直流場磁化率測試，可知化合物1直流磁化強(qiáng)度小于兩個TbIII離子理論磁化強(qiáng)度的飽和值，表明化合物1具有反鐵磁作用。對化合物1進(jìn)行交流磁化率測試，結(jié)果顯示化合物1在零場下，實(shí)部磁化率隨溫度降低而增大，但虛部磁化率無響應(yīng)信號，說明化合物1未呈現(xiàn)零場單分子磁體行為。然而，在外加磁場為1 000 Oe時(shí)，化合物1存在場誘導(dǎo)的單分子磁體行為。