彈性體高黏改性瀝青制備及性能影響研究

張樹文，穆明浩，趙佃寶，王 崢，劉新強，呂 妍，李 穎，孫并臻，李明杰*，李朝旭*，張 哲，鄭 君

(1. 山東高速建材集團有限公司，山東 濟南 250098；2. 山東高速集團有限公司創(chuàng)新研究院，山東 濟南 250098； 3. 中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101；4. 青島科凱達橡塑有限公司，山東 青島 266109)

日本最早提出了高黏瀝青的概念，并開發(fā)了以TPS(熱塑性橡膠類)為代表的高黏瀝青混合料改性劑[1-2]，制定了用于排水性路面的相關高黏瀝青技術標準[3]，要求其60 ℃動力黏度必須大于20 000 Pa·s，后期提高至100 000 Pa·s。研究表明隨著瀝青60 ℃動力黏度的增大，混合料的強度和水穩(wěn)定性顯著增加。目前國內高黏瀝青改性劑應用較多的為日本TPS改性劑，其他橡膠類高黏改性劑還包括法國PR、美國RST、韓國SK等種類。國內湖北國創(chuàng)、重慶智翔、武漢理工大學等有關單位相繼開展了高黏瀝青技術的自主研發(fā)、性能評價及工程應用等工作，主要目的是通過對改性劑的彈性、粘附性進行優(yōu)化，控制改性劑的摻量，實現(xiàn)瀝青黏韌性的提升[4-7]，利于超薄罩面的應用推廣，減少瀝青及集料用量[8-9]。

設計制備了組成為70#A基質瀝青、改性劑、相容劑、穩(wěn)定劑的高黏韌改性瀝青，并分析各組分及制備工藝對高黏韌改性瀝青各性能的影響。其中改性劑為SBS(苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物)、TPEE(聚酯彈性體)、PTW(乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯共聚物)、POE-MAH(馬來酸酐接枝主鏈POE)熔融共混制備所得，以SBS為主體，SBS有自動降低表面能傾向，在高溫下(液態(tài))微粒發(fā)生凝聚，達到一定粒徑后的聚合物會克服阻力而分離上浮，破壞原來的分散度，造成離析[10]，因此加入極性聚烯烴，會改善SBS與瀝青的相容性，其中POE-MAH樹脂分子量分布窄，具有高韌性，可以有效提高瀝青混合料的黏韌性，馬來酸酐接枝提高了樹脂流動性，且能夠與集料堿性表面發(fā)生反應，提高分散和抗剝落的結合力[11-12]。TPEE機械性能受溫度變化影響小，耐高低溫、尺寸穩(wěn)定性好，可以克服SBS橡膠交聯(lián)后柔韌性和粘彈性衰減的問題，提高改性瀝青的抗剪切能力，有效改善瀝青路面的抗車轍能力，也有將彈性體與表面活性劑復合改性制備提升瀝青性能的溫拌劑[13]。PTW具有柔韌性、粘性、且攜帶的活性環(huán)氧基團，能與TPEE中少量羥基、羧基及瀝青中含氮、氧極性基團發(fā)生醚化、酯化、氮烷基化等反應，形成接枝化效應。聚合物相與瀝青相界面張力降低，高分子鏈伸展能力大大提高，瀝青分子滲透能力改善，形成互穿的立體網狀粘彈性結構，提高瀝青混合料相均勻穩(wěn)定性，改性瀝青混合料的黏彈性和韌性[14]。相容劑為低粘度芳烴油，能更好的改善混合物中各種聚合物的分散性能，并能改善混合物中不同相間的黏合力，改善低溫性能。穩(wěn)定劑為活性硫，與SBS等聚合物活性官能團、瀝青活性官能團發(fā)生交聯(lián)接枝，使改性瀝青中的聚合物相與基質瀝青相之間形成一層穩(wěn)定的相界面吸附層，降低相界面的表面張力，增加兩相之間的親和力，從而促進兩相之間的相溶，使聚合物與瀝青形成穩(wěn)定的膠體體系，提高改性瀝青熱穩(wěn)定性和均勻性[15]。

1 實驗

制備了高黏改性瀝青，并將其應用于瑪蹄脂碎石SMA-8級配實驗，測試瀝青混合料的抗高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性、水穩(wěn)定性、析漏試驗、飛散試驗，分析高黏改性瀝青在路用性能上的性能表現(xiàn)。具體實驗如下：

1.1 實驗材料

高黏改性瀝青實驗采用70#A基質瀝青，性能參數(shù)見表1，改性劑為自制改性劑，相容劑為芳烴油，粘度為30～60 cps，芳烴含量>80%，穩(wěn)定劑為自制活性硫。路用性能試驗材料：實驗瀝青為自制高黏改性瀝青，集料選用玄武巖 5～10 mm及 0～3 mm粒徑，添加劑有礦粉、木質素纖維。

表1 70#A基質瀝青的性能參數(shù)

1.2 高黏改性瀝青的制備及路用性能測試實驗

高黏改性瀝青的制備采用高速剪切法，在機械力與離心力作用下相互剪切，將瀝青及粗顆粒改性劑研磨打細，使改性劑在瀝青中得到充分的分散，達到良好的溶脹效果。先將瀝青加熱攪拌后加入相容劑、改性劑分散，分散后加入穩(wěn)定劑發(fā)育。

影響改性瀝青品質的因素包括添加劑的摻量和制備工藝。其中改性劑、相容劑、穩(wěn)定劑的添加量對瀝青的改性效果較為明顯，且發(fā)育溫度、發(fā)育時間對瀝青改性效果影響較大。固定其他條件，分別研究單因素變量對改性的影響，以高黏改性瀝青的針入度、老化前后軟化點、老化前后延度、60 ℃動力粘度、(135 ℃、175 ℃)運動黏度、離析等指標進行分析，平衡設計高黏改性瀝青性能，以滿足綜合性能要求。經過大量實驗得出較為適合的配方配比及工藝條件(實驗優(yōu)選后的條件區(qū)間：改性劑5～7%，相容劑2～3 %，穩(wěn)定劑0.3～0.4%，剪切轉速1 000 r/min，分散時間2 h，發(fā)育溫度170～180 ℃，發(fā)育時間3～5 h)，在此基礎上測試單因素變量對高黏改性瀝青性能影響。

以高黏改性瀝青瑪蹄脂碎石SMA-8目標配合比設計，采用馬歇爾試驗配合比設計方法優(yōu)選礦料級配，確定最佳瀝青用量，經過試驗篩選和分析，最優(yōu)級配為：(配合比為玄武巖5～8 mm：玄武巖0～3 mm∶礦粉=70∶20∶10，瀝青用量為6.5%，纖維摻加量為混合料質量的 0.3%)。道路試件設計依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》JTG E20-2011、《公路工程集料試驗規(guī)程》JTG E42-2005、《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》JTG F40-2004相關技術要求。進行規(guī)定實驗條件的析漏、飛散、車轍、低溫彎曲和凍融劈裂試驗。其對應的混合料特性如表2所示。

表2 確定瀝青含量試驗結果

2 高黏瀝青配比工藝及性能研究

2.1 高黏改性劑添加量研究

添加量選取4%、5%、6%、7%和8%，以內摻法添加，實驗的其他條件為實驗優(yōu)選后的適宜條件范圍。對改性瀝青性能影響見圖1。

從圖1中可以看出，隨著改性劑添加量的增加：改性瀝青的軟化點(圖1a)、延度(圖1b)呈現(xiàn)先增大再平緩的趨勢，原因是彈性體改性劑中的物理交聯(lián)點和軟鏈段、接枝鏈段提供了熱穩(wěn)定性和拉伸韌性，符合彈性體改性效果，老化后雖有一定性能下降，但仍處于可控范圍；針入度下降(圖1c)、60 ℃動力粘度提高(圖1d)，說明改性劑提高了瀝青的黏性；135 ℃、175 ℃運動黏度(圖1e)隨改性劑添加量的增加呈現(xiàn)一定增大，但不影響施工流動性；離析指標(圖1f)有一定的增大，但軟化點差值并不大，說明改性劑與瀝青的互穿網絡的分散穩(wěn)定性較好，可通過相容劑、分散時間、溫度來改善增大的數(shù)值。

高聚物分子雖然相對分子質量較大，但是采用支鏈較多的復合材料也可改善瀝青的低溫性能。整個大分子鏈尚不能運動，但大分子鏈段可以通過改變構象適應外力的作用，高聚物的加入在一定程度上改善了瀝青的玻璃態(tài)、高彈態(tài)及粘流態(tài)的溫度分布區(qū)間，增加了瀝青的韌性，使高黏改性瀝青在鋪裝所處的溫度區(qū)間中具有較低的溫度敏感性，觸變性較小，從而使具有良好的抵抗溫度疲勞、荷載疲勞能力，延緩了路面各種裂縫的產生。

圖1 改性劑添加量對改性瀝青軟化點(a)延度；(b)；針入度(c)；60 ℃動力粘度；(d)135 ℃、175 ℃運動黏度(e)離析指標；(f)性能影響Fig.1 Effect of modifier addition on modified asphalt softening point (a) ductility； (b) penetration； (c) 60 ℃ dynamic viscosity； (d) 135 ℃, 175 ℃ kinematic viscosity； (e) segregation index； (f) performance impact

以上可以看出添加改性劑的瀝青更加穩(wěn)定，不易發(fā)生相分離，提高了改性瀝青的60 ℃動力粘度、針入度、軟化點等高溫性能，同時提高了瀝青的高低溫黏韌性和延展性，改性劑添加量以6%時綜合性能較好。

2.2 相容劑添加量研究

添加量選取1%、2%、3%和4%，以內摻法添加，實驗的其他條件為實驗優(yōu)選后的適宜條件范圍。對改性瀝青性能影響見圖2。

從圖2中可以看出，隨著相容劑添加量的增加：軟化點(圖2a)及60 ℃動力粘度(圖2b)呈現(xiàn)下降趨勢，原因是低粘度芳烴油的加入提高了瀝青的流動性，使其粘性降低，軟化點下降；針入度(圖2c)和延度(圖2d)呈現(xiàn)增大趨勢，原因是相容劑改善混合物中不同相間的黏合力，起到溶脹聚合物及增塑增韌作用；135 ℃、175 ℃運動黏度(圖2e)和離析指標(圖2f)呈現(xiàn)下降趨勢，原因是相容劑能更好的改善混合物中各種聚合物的分散性能，更利于聚合物相跟瀝青相分子鏈之間活動穿插，軟化點差值變小，且運動黏度也略有降低，從以上指標可以看出相容劑添加量在2%時，改性瀝青綜合性能最佳。

2.3 穩(wěn)定劑添加量研究

添加量選取4%、5%、6%、7%和8%，以內摻法添加，實驗的其他條件為實驗優(yōu)選后的適宜條件范圍。穩(wěn)定劑添加量對改性瀝青性能影響見圖3。

從圖3中可以看出，隨著穩(wěn)定劑添加量的增加：軟化點(圖3a)及60 ℃動力粘度(圖3b)呈現(xiàn)增大趨勢，針入度(圖3c)呈現(xiàn)下降趨勢，原因是活性硫與SBS等聚合物活性官能團、瀝青活性官能團發(fā)生交聯(lián)接枝，產生更多化學交聯(lián)點和纏接點，提高了改性瀝青的熱穩(wěn)定性和黏性；延度(圖3d)呈現(xiàn)增大趨勢，原因是交聯(lián)接枝增加了聚合物相和瀝青相之間的親和力，將彈性體的粘彈性更好的體現(xiàn)，交聯(lián)點提高了斷裂伸長性能；135 ℃、175 ℃運動黏度(圖3e)有一定增大，但在可控范圍之內，說明穩(wěn)定劑產生的交聯(lián)接枝并未影響改性瀝青的施工性能；離析指標(圖3f)未明顯增大，原因分析是交聯(lián)會產生一定凝膠團結，但穩(wěn)定劑使改性瀝青中的聚合物相與基質瀝青相之間形成一層穩(wěn)定的相界面吸附層，降低相界面的表面張力，促進了兩相之間的相溶，使聚合物與瀝青形成穩(wěn)定的膠體體系，提高改性瀝青熱穩(wěn)定性和均勻性。從以上指標可以看出穩(wěn)定劑添加量在0.35%時，改性瀝青綜合性能最佳。

圖2 改性劑添加量對改性瀝青軟化點(a)60 ℃動力粘度(b)針入度(c)延度(d)135 ℃、175 ℃運動黏度(e)離析指標(f)性能影響Fig.2 Modifier addition amount to modified asphalt softening point (a) 60 ℃ dynamic viscosity； (b) penetration；(c) ductility (d) 135 ℃, 175 ℃ kinematic viscosity； (e) segregation index； (f) performance impact

圖3 穩(wěn)定劑添加量對改性瀝青軟化點(a)60 ℃動力粘度；(b)針入度；(c)延度；(d)135 ℃、175 ℃運動黏度；(e)離析指標；(f)性能影響Fig.3 Effect of stabilizer addition on modified asphalt softening point (a) 60 ℃ dynamic viscosity； (b) penetration； (c) ductility； (d) 135 ℃, 175 ℃ kinematic viscosity； (e) segregation index； (f) performance impact

2.4 發(fā)育時間、溫度工藝研究

發(fā)育時間選取2、3、4和5 h；發(fā)育溫度選取170、180和190 ℃。實驗的其它條件為實驗優(yōu)選后的適宜條件范圍。發(fā)育時間、溫度工藝對改性瀝青性能影響見圖4。隨著發(fā)育時間的延長，發(fā)育溫度的升高：軟化點(圖4a)升高，60 ℃動力粘度(圖4b)升高，針入度(圖4c)下降，分析原因是高溫及延長時間提高了改性瀝青的均勻分散性，并且穩(wěn)定劑的交聯(lián)接枝反應更加完全，使得熱穩(wěn)定性提升；延度(圖4d)在發(fā)育溫度180 ℃條件下增大較為明顯，原因可能是此溫度下聚合物相、相容劑與瀝青相分散更均勻，瀝青輕質分揮發(fā)少；135 ℃(圖4e)、175 ℃(圖4f)運動黏度隨發(fā)育時間延長趨于相同黏度范圍，短時間內隨發(fā)育溫度的升高而升高，分析原因是短時間內高溫利于各相分散及交聯(lián)接枝反應，導致黏度增大，時溫等效下，最終各溫度條件的黏度趨于相同。離析指標(圖4g)呈現(xiàn)減小的趨勢，原因是發(fā)育時間的延長使得分散及穩(wěn)定性不斷完善，相均一性提高。

圖4 發(fā)育時間、溫度對改性瀝青軟化點(a)60 ℃動力粘度；(b)針入度；(c)延度；(d)135 ℃運動黏度；(e)175 ℃運動黏度；(f)離析指標；(g)性能影響Fig.4 Effect of development time and temperature on the softening point of modified asphalt (a) 60 ℃ dynamic viscosity； (b) penetration； (c) ductility； (d) 135 ℃ kinematic viscosity； (e) 175 ℃ kinematic viscosity； (f) segregation index； (g) performance impact

在較低溫、較短時間條件下瀝青相與聚合物相不能夠充分溶脹，彼此之間難以形成均勻的互穿網絡形態(tài)，且穩(wěn)定劑分散及反應效果均難以保證[16]。因此交聯(lián)接枝改性的瀝青會發(fā)生絮凝、團聚，需采用高溫、長時間改性加工工藝，保證改性瀝青的均勻分散性及高低溫下的穩(wěn)定性，形成均一穩(wěn)定相。但過高的溫度以及長時間的剪切會帶來瀝青料中輕質分揮發(fā)，瀝青質增多，以及改性劑的降解，同時會帶來高能耗，多VOC等問題，綜合考慮改性瀝青性能及其他生產因素，以發(fā)育時間3 h、發(fā)育溫度180 ℃為宜。

2.5 高黏瀝青性能指標

以上述篩選的工藝配方為實驗條件(改性劑6%，相容劑2%，穩(wěn)定劑0.35%，剪切轉速1 000 r/min，分散時間2 h，發(fā)育溫度180 ℃，發(fā)育時間3 h)，制備高黏改性瀝青并進行性能測試對比高粘瀝青技術要求，測試結果如表3。

表3 高黏瀝青性能指標

從表3中可以看出實驗數(shù)據(jù)均在高黏瀝青技術要求范圍之內，且60 ℃動力粘度遠超100 000 Pa·s，達到454 376 Pa·s，性能數(shù)據(jù)超過技術要求4倍，符合高黏特征，進行路用性能測試。

2.6 熒光顯微鏡觀察分析

從圖5熒光顯微鏡照片可見，圖5a基質瀝青基本沒有熒光現(xiàn)象，而由于SBS中的苯環(huán)具有較強熒光現(xiàn)象，在圖5b高黏改性瀝青中可以看到SBS形成網絡結構，聚合物在瀝青中分散均勻，這是由于SBS在瀝青中溶脹吸附飽和烴、芳烴，產生相轉變，雖然聚合物含量較少，但在較好的相容性下，逐漸形成連續(xù)相形態(tài)。從放置3個月的高黏改性瀝青照片圖(圖5c)中可以看出瀝青相略有增多，但未破壞SBS網絡結構，無明顯高聚物聚結團，說明聚合物分散穩(wěn)定性較好，沒有產生明顯離析[17]。

圖5 熒光顯微鏡觀察圖：(a)基質瀝青，(b)高黏改性瀝青，(c)放置3個月的高黏改性瀝青Fig.5 Fluorescence microscope observation picture: (a) matrix asphalt, (b) high-viscosity modified asphalt, (c) high-viscosity modified asphalt after 3 months of storage

3 高黏改性瀝青混合料路用性能

依據(jù)施工圖紙及《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》(JTG F40-2004)規(guī)定，對該混合料進行高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性、水穩(wěn)定性檢驗、析漏試驗、飛散試驗。結果如下表 4～8所示。

表4 車轍試驗結果

表5 低溫彎曲試驗結果

表6 凍融劈裂試驗結果

表7 析漏試驗結果

表8 飛散試驗結果

通過試驗可知該級配瀝青混合料抗高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性、水穩(wěn)定性、析漏試驗、飛散試驗均滿足要求，其中車轍是柔性瀝青路面常見的破壞模式，通過提高瀝青黏韌性可以大幅改善瀝青混合料高溫、荷載下的穩(wěn)定度，實驗結果動穩(wěn)定度10 561(次/mm)遠大于技術要求3 000(次/mm)，抗高溫穩(wěn)定性性能較高符合高黏瀝青混合料特性；提高瀝青粘性的同時其低溫彎曲、凍融劈裂性能高于要求值，說明低溫性能、水穩(wěn)定度較好；6.5%瀝青用量條件下，析漏和飛散性能均滿足要求，說明瀝青高溫黏度、壓實粘結性均符合使用需求。

4 結論

1)分析影響高黏改性瀝青品質的因素包括添加劑的摻量和制備工藝。得出最佳制備工藝配方為：改性劑6%，相容劑2%，穩(wěn)定劑0.35%，剪切轉速1 000 r/min，分散時間2 h，發(fā)育溫度180 ℃，發(fā)育時間3 h。

2)上述實驗得到的高黏改性瀝青各項性能滿足使用需求，且60 ℃動力粘度達到454 376 Pa·s，具備高黏特性。通過熒光顯微鏡觀察高黏改性瀝青，聚合物相與瀝青相分散均勻，彼此之間形成互穿網絡。

3)將高黏改性瀝青應用于瑪蹄脂碎石SMA-8級配實驗，其高黏瀝青混合料抗高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性高于要求數(shù)倍，水穩(wěn)定性、析漏試驗、飛散試驗均滿足要求，抗高溫穩(wěn)定性性能較高符合高黏瀝青混合料特性。