沉積巖定年及應(yīng)用：問題與展望

韓志宇，王非，3，師文貝

1.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，巖石圈演化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029 2.中國科學(xué)院大學(xué)行星與地球科學(xué)學(xué)院，北京 100049 3.中國科學(xué)院地球科學(xué)研究院，北京 100029

0 引言

沉積地層不但記錄了地球演化的關(guān)鍵信息，也是礦產(chǎn)資源的主要載體。對(duì)沉積巖的沉積時(shí)代、沉積時(shí)序及成巖過程的研究是我們揭示地球演化機(jī)制、礦產(chǎn)資源形成過程的主要手段。

沉積巖定年常用的手段有同位素年代學(xué)、生物地層學(xué)、磁性地層學(xué)、天文旋回地層學(xué)等。由于各自的局限性，這些方法存在著不同的問題，使得恢復(fù)沉積時(shí)代和重建成巖過程仍然是今天極具挑戰(zhàn)性的問題。

古生物演化的穿時(shí)性決定了生物地層并不是一種精細(xì)的斷代方法，多用于地層序列的估計(jì)；磁性地層學(xué)的主要手段—古地磁法，是一種相對(duì)的斷代方法，它需要與生物地層學(xué)研究與同位素絕對(duì)年齡標(biāo)定相結(jié)合才能對(duì)地層時(shí)代進(jìn)行制約；天文旋回地層學(xué)要求沉積地層連續(xù)、穩(wěn)定、層序清晰，因此更適用于新生代以來的海相地層，并且由于地球不同時(shí)期、地區(qū)可能存在著氣候環(huán)境變化的差異，造成區(qū)域性沉積環(huán)境的變動(dòng)，使得該方法的應(yīng)用也存在著巨大的不確定性。此外，地層剖面通常只能反映沉積歷史的片段，因此天文旋回地層學(xué)結(jié)果也需要同位素絕對(duì)年齡的標(biāo)定。

當(dāng)然，同位素年代學(xué)在恢復(fù)沉積時(shí)代和重建成巖過程時(shí)也存在一些難題。沉積巖定年主要聚焦于其中的自生礦物，然而自生礦物的識(shí)別與挑選卻是十分困難的：1）沉積過程中自生礦物的生長往往是持續(xù)的，如何區(qū)分多世代自生礦物的疊加；2）碎屑物質(zhì)的同位素年齡通常沒有重置，如何解決碎屑物質(zhì)對(duì)自生礦物產(chǎn)生的“污染”。此外，自生礦物能否保持放射性同位素體系的封閉也是在定年之前需要確定的關(guān)鍵問題。

針對(duì)上述難題，本文從沉積巖中自生礦物的年代學(xué)研究方法入手，重點(diǎn)介紹了沉積巖中廣泛存在的自生礦物海綠石、伊利石、鉀長石以及方解石年代學(xué)研究中遇到的困難與解決方法。隨后文章回顧了這些自生礦物在確定地層時(shí)代、恢復(fù)盆地?zé)崃魇贰⒋_定油氣注入時(shí)間、確定斷層活動(dòng)時(shí)間、沉積礦床間接定年、確定古地磁重磁化事件等應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，總結(jié)了目前存在的問題并提出了今后的發(fā)展方向。希望能夠引起國內(nèi)相關(guān)學(xué)者的興趣，推動(dòng)我國沉積巖年代學(xué)的發(fā)展。

1 測(cè)年方法介紹

低溫沉積環(huán)境中，鉀、銣元素由于極強(qiáng)的活動(dòng)性而易于進(jìn)入自生礦物中，使得K-Ar 法、40Ar∕39Ar 法和Rb-Sr 法成為沉積巖定年的常用手段。而U-Pb 法和Re-Os法在某些情況下也能成功應(yīng)用于沉積巖定年。

K-Ar 法是基于40K 衰變成40Ar 這一機(jī)理進(jìn)行定年。鉀作為地殼中豐度最高的元素之一，在沉積—成巖過程會(huì)參與形成多種自生含鉀礦物，如伊利石、海綠石、鉀長石等。作為沉積—成巖過程的直接載體，它們K-Ar 年齡是恢復(fù)沉積時(shí)代和重建成巖過程的直接證據(jù)。不過受限于自生礦物分選的困難，這一方法在沉積巖定年中面臨很大的挑戰(zhàn)。以鉀長石為例，在成巖階段，次生加大的鉀長石會(huì)生長在碎屑鉀長石的表面，導(dǎo)致二者難以分離，這種情況下如果使用K-Ar 法定年，只能得出不同時(shí)代混合礦物的平均年齡。因此應(yīng)用于沉積巖定年時(shí)，K-Ar 法適用于無碎屑物質(zhì)污染且無多世代自生礦物疊加的樣品。

40Ar∕39Ar法是K-Ar法的一種變體，其原理是將樣品中一部分39K 通過快中子輻照的方式轉(zhuǎn)化為39Ar，利用質(zhì)譜儀直接獲得40Ar∕39Ar 比值進(jìn)行年齡計(jì)算。具有微區(qū)、微量分析能力的40Ar∕39Ar 法能夠直接、準(zhǔn)確地提供復(fù)雜沉積過程中的年齡信息。例如在海綠石研究中，利用傳統(tǒng)K-Ar 法只能得到一批海綠石顆粒的平均年齡，而使用激光單顆粒40Ar∕39Ar法就可以獲取單個(gè)海綠石顆粒的年齡，避免了不同世代海綠石混雜的問題。但是40Ar∕39Ar法也具有其“副作用”，其中最為關(guān)鍵的一點(diǎn)是，在輻照過程中不同能量中子的沖擊會(huì)使39Ar發(fā)生不同程度的位移，也就是所謂的“反沖”（recoil）。對(duì)于海綠石和伊利石這種細(xì)粒黏土礦物來說，反沖會(huì)使得39Ar脫離礦物而造成“致命”的影響。因此在應(yīng)用40Ar∕39Ar 法對(duì)細(xì)粒礦物定年時(shí)需要采用特殊的密封技術(shù)以計(jì)算39Ar的反沖量。

Rb-Sr 法是利用自然界中87Rb 衰變成87Sr 的過程定年。近年來，隨著低本底R(shí)b∕Sr化學(xué)處理方法的進(jìn)步和高靈敏度同位素稀釋熱電離質(zhì)譜法（ID-TIMS）的發(fā)展，已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)微量樣品的Rb-Sr 同位素測(cè)試。對(duì)于伊利石來說，進(jìn)行Rb-Sr 法定年只需要3~4 mg樣品[1]。除了較少的樣品損耗之外，在地表環(huán)境下，由于銣與鉀的化學(xué)性質(zhì)相似，一般適用于K-Ar（40Ar∕39Ar）法定年的自生礦物同樣適用于Rb-Sr 法，因此經(jīng)常利用Rb-Sr 法與K-Ar（40Ar∕39Ar）法測(cè)年結(jié)果對(duì)比來提高定年結(jié)果的可信度。由于地表環(huán)境下Rb-Sr 體系較易受熱流擾動(dòng)影響[2]，在沉積巖中較少單獨(dú)使用Rb-Sr法定年。

U-Pb法是沉積巖定年中另一種可用方法，目前利用U-Pb法對(duì)自生礦物定年主要針對(duì)沉積巖中方解石展開。傳統(tǒng)的同位素稀釋法對(duì)方解石進(jìn)行U-Pb定年的難點(diǎn)在于：1）方解石中U 相對(duì)于Pb 的含量通常很低；2）對(duì)于目標(biāo)礦物微區(qū)取樣十分困難。隨著技術(shù)的發(fā)展，激光電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS）的出現(xiàn)成為了測(cè)定方解石U-Pb年齡的一種有效手段[3]，這種方法通過對(duì)目標(biāo)礦物的原位測(cè)定擺脫了微區(qū)取樣的困難，并且測(cè)試過程快，測(cè)試成本相對(duì)較低。但是其局限之處在于目前還沒有建立起國際通用的標(biāo)準(zhǔn)礦物來對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行矯正。

Re-Os 法是利用187Re 衰變?yōu)?87Os 的過程進(jìn)行定年。湖水或海水中的Re 和Os 在還原條件下會(huì)被有機(jī)質(zhì)吸附富集而一同沉積下來，使得Re-Os體系可以直接測(cè)定富有機(jī)質(zhì)沉積巖的沉積年齡[4]。利用Re-Os體系對(duì)沉積巖定年的困難之處在于碎屑中Re 和Os會(huì)影響等時(shí)線年齡的準(zhǔn)確度與精度，在一定程度上限制了這種方法的推廣。因此不同人員提出了不同的溶樣方法來限制碎屑物質(zhì)中Re 和Os 對(duì)定年結(jié)果的影響，如尹露等[5]的研究表明利用H2O2-HNO3溶液進(jìn)行溶樣不僅能保證樣品和稀釋劑的Re、Os同位素達(dá)到同位素交換平衡并且能盡可能避免碎屑物質(zhì)中Re與Os的溶出。關(guān)于Re-Os體系對(duì)沉積巖定年的相關(guān)內(nèi)容覃曼等[6]已經(jīng)進(jìn)行過詳細(xì)討論，在此不再贅述相關(guān)內(nèi)容。

2 適用礦物介紹

2.1 海綠石

海綠石是一種富鐵和鉀的二八面體層狀硅酸鹽礦物，通常以綠色、60~1 000 μm 的球狀形態(tài)出露于海相沉積物、砂巖、頁巖、泥巖和碳酸鹽巖中[7-17]。海綠石一般會(huì)在50~500 m水深的海底表面完成結(jié)晶和演化，在之后的埋藏和成巖過程中不再發(fā)生明顯的化學(xué)成分改變[7,16]，因此海綠石具有很好的地層定年潛力。

2.1.1 海綠石能否作為可靠的地層定年礦物？

作為一類分布廣泛、易于辨認(rèn)的自生礦物，海綠石似乎是進(jìn)行海相地層定年的絕佳選擇。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，無論是K-Ar（40Ar∕39Ar）法還是Rb-Sr法，卻經(jīng)常出現(xiàn)海綠石同位素年齡老于或年輕于地層參考年齡的情況[18-19]。作為一種地層定年常用對(duì)象，海綠石定年結(jié)果的可靠性也因此備受質(zhì)疑。

事實(shí)上，并不是所有的海綠石都能準(zhǔn)確地記錄沉積年齡，在使用海綠石進(jìn)行地層定年之前需要解決幾個(gè)關(guān)鍵的問題。

一是碎屑物質(zhì)污染的問題。海綠石需要依附一定的“基板”（substrates）生長。Banerjeeet al.[14]統(tǒng)計(jì)了海綠石中基板物質(zhì)的比例，這些基板可以是球狀生物糞粒（42.2%）、生物碎屑（34.1%）、非生物成因的碎屑云母、黏土（11.7%）、石英、燧石（7.2%）以及長石（4.9%）。海綠石的形成過程會(huì)伴隨著基板物質(zhì)逐漸溶解，但如果海綠石演化不完全，殘留的基板物質(zhì)就會(huì)使得這類海綠石給出過老的年齡。Claueret al.[19]研究表明，對(duì)于K2O 低于4.5%的海綠石，其Sr 和Ar繼承了基板物質(zhì)的同位素組成，其K-Ar（40Ar∕39Ar）和Rb-Sr年齡自然也就難以代表地層形成時(shí)代。Odin[20]發(fā)現(xiàn)K2O 含量＞6%的海綠石其基板物質(zhì)已經(jīng)很難用X光衍射方法（XRD）檢測(cè)出來，因此選擇海綠石進(jìn)行地層定年的第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)就是高鉀含量。

二是海綠石能否有效保留放射性成因子體同位素。海綠石年齡“失真”的多數(shù)情況是海綠石同位素年齡低于地層參考年齡，對(duì)其最簡單的解釋就是海綠石難以有效保留放射性成因子體同位素，進(jìn)而產(chǎn)生了過小的同位素年齡[21]。事實(shí)上，過于年輕的海綠石年齡在多數(shù)情況下不是丟失子體同位素導(dǎo)致，埋藏過程中的海綠石化[17]或者是沒有扣除可交換的鉀或銣離子[22-23]也會(huì)導(dǎo)致年齡偏小。Ar 是一種稀有氣體元素，不易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的特點(diǎn)使其擴(kuò)散基本只受溫度的影響。因此，一種簡單判斷海綠石能否有效保留放射性成因40Ar 的方法就是在實(shí)驗(yàn)室中加熱海綠石，測(cè)試不同溫度下釋放氣體中Ar 的含量。Odin[20]研究表明，只有當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，海綠石才開始發(fā)生明顯的Ar的丟失。因此如果海綠石形成后沒有受到明顯的溫度升高導(dǎo)致的重結(jié)晶作用，發(fā)生Ar 丟失的可能性較小。與Ar 相比，Sr 的化學(xué)性質(zhì)更活潑，Sr 同位素受后期流體交換作用等化學(xué)環(huán)境改變的影響也更大，這在一定程度上限制了Rb-Sr法在海綠石定年中的應(yīng)用[2]。

三是同一地層中不同的海綠石演化程度可能不同，而只有高度演化的海綠石才能記錄真實(shí)的地層年齡。通過觀察海綠石的顏色和粒度能夠初部判斷海綠石的演化程度。Odin[20]認(rèn)為高度演化的海綠石主要為深綠色或黑色。相對(duì)的，演化程度較弱的海綠石主要呈淺綠色或黃色。同時(shí)，＜100 μm的海綠石只經(jīng)歷了輕微的海綠石化過程，而＞100 μm的海綠石顆粒演化較為完全。

最后一個(gè)問題是如果海綠石在形成后被再次搬運(yùn)和沉積，這種情況自然會(huì)產(chǎn)生過老的年齡。如果海綠石經(jīng)歷了后期蝕變作用，則會(huì)對(duì)保留的年齡信息產(chǎn)生影響。判斷海綠石是否經(jīng)歷過搬運(yùn)或蝕變作用需要在電子顯微鏡下觀察海綠石的晶體形狀，具有平滑礦物邊界的海綠石通常不是碎屑海綠石并且經(jīng)歷過后期蝕變作用的可能性較小[20]。

總的來說，選擇海綠石進(jìn)行地層定年的標(biāo)準(zhǔn)比較嚴(yán)格，只有高鉀含量（K2O＞6%）的深綠色、具有平滑邊界、粒度＞100 μm的海綠石才是理想的地層定年礦物。

2.1.2 樣品處理與實(shí)驗(yàn)分析

目前海綠石樣品處理的常規(guī)做法是將沉積巖碎樣后篩選出合適粒度的顆粒，隨后利用磁選方法分離出高度演化的富鉀海綠石，在光學(xué)顯微鏡下人工挑純后利用去離子水在超聲波水浴中清洗。之后，再采用離心的方法去除可能吸附的泥狀物質(zhì)，使用掃描電子顯微鏡（SEM）或透射電子顯微鏡（TEM）觀察海綠石晶體形狀和化學(xué)成分，利用XRD 方法確定是否仍存在其他雜質(zhì)礦物[18,24]。

在進(jìn)行K-Ar（40Ar∕39Ar）法測(cè)年之前，海綠石與其他礦物的關(guān)鍵區(qū)別是需要將海綠石浸泡在鈣或鈉離子溶液中。這種做法是因?yàn)楹＞G石中存在大量的可交換位置（exchange sites），可交換位置中40K 產(chǎn)生的放射性成因40Ar難以保留，因此如果不扣除可交換位置中的鉀將會(huì)產(chǎn)生過于年輕的年齡[22-23]。然而在一些海綠石K-Ar年代學(xué)研究中并沒有仔細(xì)介紹這一過程[18]，這可能是一部分海綠石年齡比地層時(shí)代年輕的原因。

事實(shí)上，即使經(jīng)過了嚴(yán)格的篩選，有些情況下相同地層中海綠石的同位素年齡也會(huì)出現(xiàn)＞5 Ma 的年齡跨度[17]。這時(shí)，具有微區(qū)、微量分析能力的40Ar∕39Ar法就成為了分辨不同世代海綠石的最佳方法，但是海綠石的40Ar∕39Ar 研究需要首先解決39Ar 反沖的問題[17,25-26]。在海綠石中反沖會(huì)導(dǎo)致15%~80%39Ar的丟失[25-26]，使得40Ar∕39Ar法給出過老的年齡。

作為第一個(gè)成功測(cè)量海綠石40Ar∕39Ar 年齡的研究，Smithet al.[26]對(duì)海綠石顆粒采用了不同的預(yù)處理方法，一部分采用常規(guī)40Ar∕39Ar測(cè)試預(yù)處理方法，另一部分使用石英安瓿（ampoules）對(duì)海綠石單顆粒進(jìn)行了真空密封，以便獲取在輻照過程中39Ar的反沖丟失量，并在最終計(jì)算40Ar∕39Ar年齡時(shí)將反沖的39Ar重新計(jì)入氣體總釋放量中。作者的研究結(jié)果顯示（表1），利用真空密封技術(shù)后的40Ar∕39Ar 法能夠得到與K-Ar 法幾乎一致的年齡。而使用傳統(tǒng)的、使用鋁箔包樣后輻照的方法會(huì)則會(huì)使測(cè)年結(jié)果不同程度地偏老。因此在海綠石40Ar∕39Ar研究中，真空密封是必須的樣品處理方法。

表1 單顆粒海綠石40Ar/39Ar數(shù)據(jù)表（據(jù)文獻(xiàn)[26]修改）Table 1 Summary of40Ar/39Ar data for single glauconies (modified from reference [26])

2.2 伊利石

伊利石是一種在XRD 分析中[001]特征衍射峰具有10 ? 峰值的、不含可膨脹層（non-expandable）的二八面體、富鋁含鉀云母類層狀硅酸鹽礦物，粒度常小于5 μm，廣泛出露于砂巖、頁巖、碳酸鹽巖以及斑脫土（bentonite）中[27]。伊利石包含1Md∕1M 和2M1兩種主要多型。2M1是最穩(wěn)定的伊利石多型，形成溫度高于280 ℃[28]，在沉積巖中代表碎屑成因伊利石。1M 和1Md是同一多型的不同端元[29]，1M∕1Md主要形成于低溫成巖體系中。

成巖過程中自生伊利石有兩種形成方式，一種是從貧鉀的蒙脫石逐漸轉(zhuǎn)化為伊利石∕蒙脫石混層礦物（I∕S）最終演化為接近純的富鉀伊利石，另一種則是直接從溶液中沉淀形成純的伊利石。伊利石化過程主要受溫度、壓力以及流體化學(xué)成分的控制[30]，溫度、壓力、水∕巖比以及流體中鉀含量的升高都會(huì)促進(jìn)伊利石的形成[31]。正是由于伊利石的形成是多因素控制過程，這使得伊利石具有非常廣泛的年代學(xué)應(yīng)用。

2.2.1 研究難點(diǎn)與解決方法

在伊利石年代學(xué)研究中存在兩個(gè)比較難以解決的問題，分別是碎屑物質(zhì)的污染和多期次自生礦物的疊加。

由于伊利石粒度過細(xì)，難以實(shí)現(xiàn)鏡下的挑選工作，只能通過懸浮、離心的方式獲得含伊利石粒度分離物（size fractions）。但多數(shù)沉積巖的粒度分離物中不止包含自生伊利石，還包括由大陸風(fēng)化剝蝕帶來的各種碎屑物質(zhì)[32-35]。當(dāng)云母、鉀長石和碎屑伊利石這些含鉀和銣的碎屑物質(zhì)沒有成功去除時(shí)，會(huì)導(dǎo)致這些粒度分離物的K-Ar 和Rb-Sr 法測(cè)年只能得到不具有地質(zhì)意義的混合年齡。同時(shí)由于伊利石粒度過細(xì)，目前激光的空間分辨率以及質(zhì)譜儀的靈敏度要求都使得無法利用原位分析技術(shù)避免碎屑物質(zhì)的干擾[36]。

除了難以分離自生礦物之外，在埋藏成巖、熱流事件等過程中都會(huì)形成自生伊利石。一次早期熱流事件中形成的伊利石可能在后期埋藏過程中或另一次熱流事件中持續(xù)生長，針對(duì)這類樣品測(cè)年得出的結(jié)果只是不同期次地質(zhì)事件的混合年齡，而難以代表某一特定的地質(zhì)過程。

在這種情況下，一種新的技術(shù)方法和一個(gè)新的理論的出現(xiàn)推動(dòng)了伊利石年代學(xué)的繼續(xù)發(fā)展。

由于自生伊利石的平均粒度比碎屑物質(zhì)更細(xì)，隨著分離物的粒度變細(xì)，自生伊利石在粒度分離物中所占比例會(huì)變大，而碎屑物質(zhì)污染的可能性會(huì)變小。因此在理論上最細(xì)的粒度分離物能夠在最大程度上避免碎屑物質(zhì)對(duì)自生伊利石同位素特征的影響。而納米級(jí)伊利石顆粒（nanoparticles）就是現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)能夠分離的最細(xì)的黏土類型晶體[37]。因此，盡可能分離出細(xì)粒的粒度分離物直至納米級(jí)粒度分離物是目前解決碎屑物質(zhì)污染的最佳方法。

Eberlet al.[38-39]提出的晶體生長理論為分辨不同世代自生伊利石提供了新的思路。作者認(rèn)為晶體的生長速率與晶體大小成正相關(guān)關(guān)系，更粗的顆粒生長速度更快，生長持續(xù)時(shí)間更久，相反那些粒度更小的晶體可能在更早的時(shí)候就停止生長。利用晶體生長理論，我們就可以通過研究粒度—年齡之間的相互關(guān)系分辨不同世代的自生伊利石。

Claueret al.[33,40]通過研究伊利石粒度和年齡之間的關(guān)系提出了不同伊利石化過程的粒度—年齡特征。作者從世界不同地區(qū)選擇了4個(gè)斑脫土樣品（SA11c、SA11a、CIC1∕20、TRH1∕37）、一個(gè)頁巖樣品（CIC1∕16br）以及一個(gè)熱液成因的黏土樣品（Zempleni），從中分離出了不同粒度的含伊利石分離物進(jìn)行XRD分析與K-Ar 測(cè)年[33]。結(jié)合地層參考年齡，作者發(fā)現(xiàn)在斑脫土中，＜0.1 μm粒度分離物的年齡都明顯小于地層年齡（表2），并且XRD 分析表明這些粒度分離物基本不存在含鉀碎屑物質(zhì)的干擾，因此能夠?yàn)榕璧匮莼峁┯行У哪挲g信息。斑脫土和熱液成因黏土中伊利石K-Ar年齡隨粒度的變化存在三種不同的趨勢(shì)：1）在CIC1∕20 樣品中，粒度最細(xì)的伊利石顆粒具有最老的K-Ar年齡，而粗粒的年齡則更年輕，這種特征代表了一次長持續(xù)時(shí)間的伊利石化過程：細(xì)粒伊利石停止生長的時(shí)間更早，粗粒的伊利石生長持續(xù)時(shí)間更久；2）在THR1∕37樣品中，粒度最細(xì)的伊利石具有比粗粒更年輕的年齡，這種特征代表了多階段幕式生長過程：在多次伊利石化事件中，最細(xì)的伊利石是在最后一次伊利石化事件中成核生長的，而粗粒伊利石則在更早時(shí)就已經(jīng)開始生長；3）在Zempleni樣品中，不同粒度的伊利石具有類似的年齡，這代表了不同粒度伊利石是在一次持續(xù)時(shí)間較短的事件（如熱液活動(dòng)）中同時(shí)形成的。在隨后的研究中，Clauer[40]對(duì)這三種典型的情況進(jìn)行了理論模擬（圖1）。

圖1 三種伊利石化過程粒度—年齡特征（據(jù)文獻(xiàn)[40]修改）（a）埋藏過程中逐漸生長；（b）多次幕式成核生長；（c）一次熱流事件中生長Fig.1 Theoretical sketch of particle-size growth relative totime in fundamental particles（modified from reference [40]）(a) one diagenetic nucleation; (b) several episodic diagenetic nucleations; (c) one hydrothermal nucleation

表2 斑脫土、頁巖、熱液黏土中粒度分離物數(shù)據(jù)表（據(jù)文獻(xiàn)[33]修改）Table 2 Analytical data from studied size fractions (modified from reference [33])

在Claueret al.[33]的研究中另一個(gè)值得關(guān)注的現(xiàn)象是：在頁巖樣品（CIC1∕16br）中，即使是最細(xì)的粒度分離物其K-Ar年齡（39.0±1.9 Ma）也比地層參考年齡（~13 Ma）老得多。這表明在頁巖中即使是納米級(jí)粒度分離物，也不能排除碎屑物質(zhì)的干擾。事實(shí)上，這個(gè)問題在今天也依舊難以解決。

當(dāng)目前的實(shí)驗(yàn)技術(shù)難以從頁巖中分選出自生伊利石顆粒時(shí)，數(shù)學(xué)模擬就成為了探索頁巖中自生伊利石年齡的一種替代方法[30,41]。Pevear[32]從美國Arkansas州Aptian-Aptian 與Turonian 頁巖中分離出不同粒度的 含 伊 利 石 分 離 物（2~0.2 μm；0.2~0.02 μm；＜0.02 μm），通過XRD 分析結(jié)合NEWMOD 計(jì)算方法測(cè)定了不同粒度分離物中碎屑物質(zhì)的含量，并對(duì)這些含碎屑的粒度分離物進(jìn)行了K-Ar測(cè)年。在分析測(cè)年結(jié)果時(shí)，作者將碎屑物質(zhì)（2M1型伊利石）百分含量做橫坐標(biāo)，K-Ar年齡做縱坐標(biāo)，通過線性回歸方法將兩個(gè)頁巖中年齡—碎屑含量數(shù)據(jù)點(diǎn)還原成兩條直線（圖2a）。作者認(rèn)為直線的截距代表自生伊利石形成的平均年齡，這個(gè)平均年齡可以是短期熱流事件和∕或長期埋藏過程。外推的直線上交點(diǎn)則代表了碎屑物質(zhì)的平均年齡。作者將這種方法命名為IAA（Illite Age Analysis）。利用這種方法作者推測(cè)自生伊利石形成的平均年齡為30 Ma，而兩個(gè)頁巖中碎屑物質(zhì)的年齡分別為354 Ma 與126 Ma。?rodoń[41]則認(rèn)為由于K-Ar 年齡與40Ar∕K 的含量相關(guān)，碎屑與自生伊利石的鉀含量可能不同，因此這種由自生伊利石和碎屑兩個(gè)端元組成的混合模型應(yīng)該具有更大的曲率。當(dāng)碎屑物質(zhì)鉀含量高時(shí)，曲線上凸；當(dāng)自生伊利石鉀含量高時(shí)，曲線下凹；只有當(dāng)二者鉀含量完全相同時(shí)才是直線（圖2b）。事實(shí)上，二端元混合模型存在著一些缺陷，其中比較關(guān)鍵的兩個(gè)是：1）伊利石化是一個(gè)伴隨著碎屑物質(zhì)溶解與自生伊利石形成的過程，碎屑物質(zhì)會(huì)向自生伊利石提供鉀，二者并不是機(jī)械的混合，而上交點(diǎn)也難以代表原始碎屑物質(zhì)的K-Ar 年齡；2）IAA 分析將直線截距解釋為自生伊利石的平均年齡，對(duì)于不同的伊利石化過程而言，這個(gè)平均年齡的地質(zhì)意義并不清晰。盡管二端元混合模型存在其缺陷，但也為難以分離碎屑物質(zhì)的伊利石樣品提供了一種研究思路。

圖2 IAA 分析圖與校正后IAA 分析圖（a）Aptian-Albian 與Turonian 頁巖K-Ar 年齡與碎屑物質(zhì)含量關(guān)系（據(jù)文獻(xiàn)[32]修改）。圖中黑色方塊、白色方塊、黑色圓圈、白色圓圈代表不同粒度分離物，星號(hào)為外推的兩個(gè)碎屑物質(zhì)年齡與一個(gè)自生伊利石形成年齡；（b）不同鉀含量碎屑與自生伊利石K-Ar 混合年齡與碎屑物含量關(guān)系（據(jù)文獻(xiàn)[41]修改），圖中方塊、菱形、圓圈和三角代表碎屑物質(zhì)與自生伊利石鉀含量的不同比例，如方塊代表7∕1Fig.2 IAA analysis diagram and corrected IAA analysis diagram(a) K-Ar dating of samples of diagenetic shales from two series comprising mixture of detrital illite and newly formed illite (black squares, white squares, black circles and white circles = different size fractions; stars = extrapolated ages (modified from reference[32]);(b)Theoretical K-Ar mixed-age plot for a Miocene-Eocene mixture.Different curves represent various K contents of the illite clays,marked in the figure as(e.g.7∕1)(modified from reference[41])

2.2.2 樣品處理與實(shí)驗(yàn)分析

伊利石的樣品處理方法比較繁瑣，含伊利石沉積巖需要采用特殊的超聲波震蕩或凍融法（freezingthawing technique）碎樣[42]，而不推薦使用研磨方法。因?yàn)檠心シ赡軙?huì)將碎屑顆粒破碎為更細(xì)的粒度而帶來額外的污染。碎樣后利用醋酸鈉、亞硫酸氫鈉和過氧化氫溶液處理樣品，去除可溶礦物和有機(jī)質(zhì)。隨后利用利托克斯定律，通過在去離子水中懸浮方法分離出＜2 μm 的粒度分離物，通過離心的方法選出＜0.2 μm 的粒度分離物，將＜0.2 μm 的分離物稀釋到1 g∕40 L后通過在NaCl（1 M）中絮凝和重復(fù)高速離心的方式分選出＜0.02 μm、0.02~0.05 μm 和0.05~0.1 μm 的粒度分離物，根據(jù)不同研究需要可以調(diào)整分離的粒度。同時(shí)，利用TEM 或SEM 判斷礦物分選程度與觀察自生伊利石形態(tài)，以及利用XRD 方法確定粒度分離物中礦物種類和含量[43]。

與海綠石相同，伊利石40Ar∕39Ar 研究需要面對(duì)39Ar 反沖的問題。但是研究人員發(fā)現(xiàn)不同的伊利石中39Ar反沖情況并不相同，有些在輻照中39Ar的丟失可能高達(dá)60%[44]，有些卻幾乎不存在反沖丟失[45]。

為了系統(tǒng)評(píng)估伊利石39Ar 反沖的問題，Donget al.[46]從不同地區(qū)斑脫土、頁巖、泥巖中分離出含伊利石粒度分離物，進(jìn)行XRD 分析后分別使用常規(guī)40Ar∕39Ar 預(yù)處理方法和真空密封處理方法輻照后進(jìn)行40Ar∕39Ar同位素測(cè)試，得出了非真空密封的全氣體年齡、將39Ar反沖丟失重新計(jì)入總氣體釋放量的校正年齡和根據(jù)密封樣品中剩余40Ar∕39Ar 給出的保留年齡（retention age）（表3）[46]。作者發(fā)現(xiàn)，非真空密封的全氣體年齡比校正年齡更老，這說明輻照過程中存在39Ar 的反沖丟失。并且39Ar 反沖丟失量與伊利石結(jié)晶指數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系（圖3），作者認(rèn)為伊利石結(jié)晶指數(shù)代表了晶體中容易發(fā)生Ar 丟失的位置的比例，可以將晶體中Ar 的存在位置劃分為保存位置（retentive sites）和丟失位置（nonretentive sites）。在丟失位置中40K 衰變產(chǎn)生的放射性成因40Ar 難以保留，因此校正年齡由于無法統(tǒng)計(jì)丟失位置的40Ar而使得測(cè)年結(jié)果偏年輕（在BRM1311 其比地層年齡年輕100 Ma）。這印證了Thompson 和Hower 提出的黏土礦物年齡矯正模型[24]：在進(jìn)行K-Ar（40Ar∕39Ar）法對(duì)伊利石型黏土礦物測(cè)年時(shí)，需要從總鉀含量中扣除丟失位置的鉀后才能得出具有地質(zhì)意義的年齡。

圖3 伊利石結(jié)晶指數(shù)與39Ar 丟失關(guān)系，R2=0.962（據(jù)文獻(xiàn)[46]修改）Fig.3 39Ar loss vs. illite crystallinity(modified from reference[46])

表3 伊利石40Ar/39Ar年齡，誤差為±2σ（據(jù)文獻(xiàn)[46]修改）Table 3 40Ar/39Ar ages in bentonites and shales. All uncertainties are ±2σ (modified from reference [46])

而保留年齡則是保存位置的40Ar∕39Ar 給出的年齡。在真空密封樣品中，輻照過程中壓力低，39Ar 的位移較短，主要會(huì)在晶體內(nèi)擴(kuò)散，直接反沖至晶體外的39Ar 較少。因此，當(dāng)晶體中丟失位置和保存位置的鉀含量相差不大時(shí)（如Welsh shale 和New York siltstone 樣品），保留年齡能夠代表自生伊利石的年齡。而當(dāng)丟失位置主要為蒙脫石這種貧鉀礦物時(shí)（如BRM1311 樣品），39Ar 的擴(kuò)散就相當(dāng)于降低了保存位置的鉀含量，從而使得保留年齡會(huì)比真實(shí)年齡偏老。對(duì)于非真空密封處理的樣品，輻照過程中壓力較大，39Ar的反沖距離更遠(yuǎn)，39Ar會(huì)直接反沖至晶體外導(dǎo)致非密封處理樣品的全氣體年齡比保留年齡要老得多（在BRM1311中，年齡差達(dá)到了70 Ma），因此難以得到具有地質(zhì)意義的年齡。

Donget al.[46]的研究除了說明真空密封在伊利石40Ar∕39Ar研究中是必須的預(yù)處理方法之外，同時(shí)也暴露了40Ar∕39Ar法在伊利石研究中存在的其他問題。在沉積巖中伊利石主要以I∕S混層礦物的形式出現(xiàn)，但針對(duì)這類樣品進(jìn)行40Ar∕39Ar法定年，保留年齡會(huì)偏老，而校正年齡只能得出和K-Ar 法一致的年齡，但40Ar∕39Ar的實(shí)驗(yàn)周期更長，實(shí)驗(yàn)過程更復(fù)雜。并且目前對(duì)密封技術(shù)并沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)：如Donget al.[46]將黏土顆粒在水中離心后壓實(shí)成片再放入密封容器中；Claueret al.[44]將干燥的顆粒放進(jìn)鋁箔中，壓實(shí)后再密封放入石英管中。不同的密封技術(shù)可能會(huì)影響39Ar的反沖量，然而目前并不清楚哪一種是最有效最合適的方法。此外由于存在39Ar 的反沖而難以通過階段加熱的方式獲得具有地質(zhì)意義的年齡譜。綜上這些問題使得40Ar∕39Ar 法在伊利石年代學(xué)研究中的應(yīng)用并不是十分廣泛。

2.3 鉀長石

另一種成巖階段廣泛存在的自生礦物是鉀長石，常以數(shù)十至數(shù)百微米厚的次生加大鉀長石（overgrowth）形式圍繞碎屑礦物生長，有時(shí)也可形成細(xì)粒的自形晶體，廣泛出露于砂巖、碳酸鹽巖中[47-51]。

2.3.1 研究難點(diǎn)與解決方法

自生鉀長石的第一個(gè)研究難點(diǎn)在于如何解釋其所代表的地質(zhì)過程。通常認(rèn)為自生鉀長石會(huì)在沉積后不久的早期成巖作用中形成，在地表水的作用下，碎屑鉀長石和云母的溶解會(huì)給自生鉀長石提供生長所需要的離子，這種成因的鉀長石具有很好的潛力來示蹤早期成巖過程[50-53]。然而，隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)自生鉀長石的形成并不局限于成巖作用早期：如Fischeret al.[54]的研究表明，自生鉀長石形成于成巖作用的中期，而Hagenet al.[55]則認(rèn)為自生鉀長石生長于約100 ℃的成巖作用的晚期，其形成可能與裂谷活動(dòng)導(dǎo)致的流體事件相關(guān)。

在自生鉀長石研究中另一個(gè)棘手的問題在于碎屑物質(zhì)的污染。自生鉀長石與碎屑鉀長石化學(xué)成分不同，自生鉀長石鉀含量更高，只有非常少量的Na 和Ca 且不含Ba 和Sr[48]。盡管二者化學(xué)成分存在差異，但由于次生加大鉀長石直接生長在碎屑鉀長石表面，這使得二者難以分離。因此難以利用傳統(tǒng)的K-Ar法和40Ar∕39Ar法評(píng)估碎屑物質(zhì)對(duì)年齡的影響。

確定自生鉀長石形成階段的簡單方法就是通過巖相學(xué)觀察判斷自生礦物之間相互包裹關(guān)系，利用自生礦物形成的先后順序來推測(cè)鉀長石的大致形成階段。自生鉀長石的高鉀含量的特點(diǎn)以及較大的粒度決定了其非常適合于激光微區(qū)原位40Ar∕39Ar 分析技術(shù)[49,55]。它不僅能夠獲得鉀長石的年齡，而且結(jié)合包裹體研究也可以很好的劃分生長期次，在沉積巖流體事件定年中有著廣泛的應(yīng)用前景。

2.3.2 樣品處理與實(shí)驗(yàn)分析

自生鉀長石的預(yù)處理過程相對(duì)簡單，將巖石切片后利用光學(xué)顯微鏡在鏡下觀察，隨后利用電子顯微鏡確定次生加大鉀長石的位置與包裹體情況，以便進(jìn)行后期輻照和40Ar∕39Ar測(cè)試[49,55]。

在對(duì)次生加大鉀長石進(jìn)行激光40Ar∕39Ar 測(cè)試時(shí)需要注意激光的選擇。UV（ultraviolet laser）激光的優(yōu)勢(shì)在于極高的空間分辨率以及極小的熱效應(yīng)[56]，但過小的激光半徑帶來的負(fù)面影響是難以準(zhǔn)確測(cè)量36Ar 含量，在40Ar∕39Ar 測(cè)試時(shí)需要利用36Ar 的含量矯正樣品形成時(shí)大氣中40Ar，因此使用UV 激光會(huì)難以評(píng)估大氣Ar 的影響[36]。而對(duì)于自生鉀長石來說，其高鉀含量使得大氣Ar 對(duì)樣品年齡的影響很小，因此是進(jìn)行UV 激光40Ar∕39Ar 測(cè)試的合適對(duì)象[49,55]。而使用普通的Nd-YAG 激光（波長為1 064 nm）和Ar 離子激光則要求次生鉀長石的寬度＞50 μm，并且有可能造成目標(biāo)區(qū)域之外的Ar釋放[54,57]。

2.4 方解石

方解石膠結(jié)物廣泛存在于陸源碎屑巖、碳酸鹽巖、硅質(zhì)巖中。形成方解石膠結(jié)物所需要的離子可以來自于高鎂生物碎屑、碎屑長石的溶解，方解石也可以直接從水介質(zhì)中沉淀[58-59]，其多樣的形成環(huán)境對(duì)應(yīng)了不同的成巖過程，通過對(duì)沉積巖中自生方解石進(jìn)行U-Pb 測(cè)年能夠提供斷層活動(dòng)事件[60]、流體活動(dòng)事件[61]、油氣注入事件[62]等成巖階段發(fā)生的地質(zhì)過程的年齡信息。

2.4.1 研究難點(diǎn)與解決方法

與鉀長石相同，方解石膠結(jié)物的形成是一個(gè)多成因過程，不同研究人員對(duì)方解石的形成階段存在不同的認(rèn)識(shí)：如Voleryet al.[63]認(rèn)為方解石膠結(jié)物的形成與沉積過程是同時(shí)發(fā)生的，因此對(duì)其測(cè)年能夠約束沉積地層的最小年齡；而Godeauet al.[58]對(duì)Urgonian Limestone中方解石膠結(jié)物的U-Pb測(cè)年結(jié)果顯示方解石膠結(jié)物的形成時(shí)間（92.4±1.7 Ma）比沉積時(shí)代（125~120 Ma）年輕30 m.y.，其形成過程可能與碳酸鹽巖形成后的區(qū)域抬升過程相關(guān)。因此單獨(dú)利用年代學(xué)信息難以判斷方解石形成所代表的地質(zhì)過程，需要結(jié)合區(qū)域地質(zhì)資料、巖相學(xué)觀察、微量元素與穩(wěn)定同位素（O 和C）測(cè)試結(jié)果綜合確定方解石成因，隨后再進(jìn)行年齡解釋。

在早期利用U-Pb同位素稀釋法對(duì)方解石定年遇到了很大的阻礙：首先同位素稀釋法要求方解石中U∕Pb差異大，其次要求方解石為同一世代自生礦物，而難以解決多期次方解石年齡不同的問題。近年來，國外實(shí)驗(yàn)室針對(duì)低U 樣品開發(fā)的激光原位方解石U-Pb定年技術(shù)克服了同位素稀釋法測(cè)年的缺點(diǎn)[3]，并且利用其原位分析能力能夠有效測(cè)定多期次方解石的年齡。但是目前還沒有建立起國際通用的標(biāo)準(zhǔn)礦物用于矯正方解石U-Pb 定年結(jié)果，Robertet al.[64]提倡采用美國德州一個(gè)斷層中的方解石樣品WC-1作為LA-ICP-MS方法的標(biāo)準(zhǔn)礦物，而WC-1能否作為可靠的、可長期使用的標(biāo)準(zhǔn)礦物還仍需在今后的實(shí)驗(yàn)研究中進(jìn)一步檢驗(yàn)。

2.4.2 樣品處理與實(shí)驗(yàn)分析

在方解石定年之前需要將巖石切片后進(jìn)行詳細(xì)的巖相學(xué)觀察從而判斷方解石形成期次，確定方解石位置后將切片制靶、拋光、清洗后使用LA-ICP-MS進(jìn)行U-Pb 同位素原位分析，針對(duì)粒度較粗的方解石膠結(jié)物可以利用同位素稀釋法與LA-ICP-MS 測(cè)年結(jié)果對(duì)比，綜合判斷測(cè)年結(jié)果的可信度。面對(duì)復(fù)雜成因的方解石膠結(jié)物可以結(jié)合原位微量元素分析、O同位素與C同位素分析以及流體包裹體研究判斷方解石成因[62]。

3 沉積巖定年應(yīng)用

3.1 恢復(fù)沉積時(shí)代和沉積時(shí)序

為了確定海綠石地層定年的能力，Smithet al.[17]從三個(gè)不同時(shí)代沉積地層（~20 Ma、~40 Ma、~95 Ma）中選出大部分具有平滑邊界，個(gè)別不具有平滑邊界的綠色、深綠色、黑色海綠石顆粒進(jìn)行激光單顆粒40Ar∕39Ar測(cè)年，并與其下覆地層中高溫巖漿礦物的年齡進(jìn)行對(duì)比。作者發(fā)現(xiàn)，在三個(gè)不同時(shí)代的地層中，海綠石年齡總體來說比下覆地層中高溫礦物的年齡年輕（圖4）。在個(gè)別可能有殘余基板影響（不具有平滑的礦物邊界）的海綠石中出現(xiàn)了較老的年齡。在三個(gè)不同時(shí)代地層中，最老的海綠石年齡（排除可能存在殘余基板的樣品）都很接近高溫礦物的年輕一端，這說明最老的單顆粒海綠石40Ar∕39Ar年齡比較接近真實(shí)地層年齡。另一個(gè)關(guān)鍵問題是，即使是在同一地層，具有相同顏色和形態(tài)的不同海綠石顆粒，其年齡分布也會(huì)出現(xiàn)＞5 Ma的時(shí)間跨度。作者認(rèn)為，這種年齡的差異代表了海綠石顆粒具有不同的演化歷史，部分顆粒在埋藏之前其K2O含量就已經(jīng)達(dá)到了8.5%~9.0%，這部分完成演化的海綠石其K-Ar 同位素體系會(huì)在之后的埋藏過程中保持封閉。而另一部分海綠石可能在埋藏過程中才完成演化，其K-Ar 體系的封閉時(shí)間延后了，從而產(chǎn)生更年輕的年齡。如果作者的推測(cè)正確的話，那海綠石的成熟時(shí)間可能比通常認(rèn)為的105~106年要更長[7,16]，并且海綠石的生長也不僅限于海底表面，而是可能延伸至埋藏過程中。同時(shí)，如果Smithet al.[17]研究中海綠石單顆粒年齡相差較大是普遍現(xiàn)象，那么就需要重新審視以往K-Ar 法和Rb-Sr 法的海綠石測(cè)年結(jié)果，而激光單顆粒40Ar∕39Ar 法則是目前進(jìn)行海綠石地層定年的最佳方法。比較遺憾的是，由于存在39Ar 反沖的影響，并不能得到具有地質(zhì)意義的階段加熱年齡譜，只能得到校正年齡，相應(yīng)的也就難以利用等時(shí)線方法判斷是否存在過剩Ar的影響。

圖4 疊層石與鮞粒發(fā)育關(guān)系（a）現(xiàn)代澳大利亞Hamelin Pool疊層石紋層以及紋層之間鮞粒（箭頭所指位置）分布特征；（b）河南新鄉(xiāng)寒武系苗嶺統(tǒng)鮞粒分布于柱狀疊層石紋層內(nèi)部以及疊層石之間（箭頭所示）；（c）湖北利川下三疊統(tǒng)疊層石紋層（SL:stromatolitic laminae）與紋層間鮞粒層（OL:oolitic laminae），引自文獻(xiàn)[81]中圖11，經(jīng)Elsevier授權(quán)使用Fig.4 Relationships between microbialite and ooid deposits in sedimentary successions

3.2 重建成巖過程

3.2.1 恢復(fù)盆地?zé)崃魇?/p>

伊利石生長受溫度和流體化學(xué)成分的控制，盆地內(nèi)熱流事件帶來的熱量與富鉀物質(zhì)會(huì)促進(jìn)自生伊利石結(jié)晶生長，因此伊利石定年應(yīng)用的一個(gè)重要方面就是恢復(fù)沉積盆地?zé)崃魇贰?/p>

Blaiseet al.[65]的研究是利用納米級(jí)伊利石顆?；謴?fù)盆地?zé)崃魇录牡湫蛯?shí)例。作者對(duì)Paris Basin砂巖中的伊利石進(jìn)行了詳細(xì)的研究，包括使用XRD分析礦物類型、利用SEM 和透射電鏡（TEM）觀察礦物形態(tài)、結(jié)合TEM-EDS原位分析礦物成分、利用數(shù)值模擬恢復(fù)盆地?zé)嵫莼?、?duì)不同粒度含伊利石分離物進(jìn)行K-Ar同位素測(cè)年以及對(duì)其中兩個(gè)粒度分離物酸溶前的未處理樣品和酸溶后的溶解物進(jìn)行了Rb-Sr 同位素測(cè)試。研究結(jié)果顯示，在1 825~1 999 m 深的樣品中存在兩種形態(tài)不同的伊利石，一種為薄片狀，另一種為板條（纖維）狀，并且二者的Si、Fe、Mg、K含量都存在差異，作者認(rèn)為這兩種不同形態(tài)和成分的伊利石代表了不同的結(jié)晶環(huán)境和形成時(shí)代。K-Ar測(cè)年結(jié)果顯示，粒度較粗（0.05~0.1 μm）的分離物具有更老的年齡，反映了碎屑物質(zhì)的干擾或者早期結(jié)晶的自生伊利石的影響。而較細(xì)分離物（＜0.02 μm 和0.02~0.05 μm）在誤差范圍內(nèi)年齡幾乎一致，這符合Claueret al.[65]提出的熱流成因伊利石粒度—年齡特征[33,40]。＜0.1 μm的納米級(jí)分離物給出了兩條K-Ar等時(shí)線（圖5），等時(shí)線年齡分別為179.4±4.5 Ma和149.4±2.5 Ma?？赡軐?duì)應(yīng)兩次熱流事件的EST1 和EST2 樣品酸溶前后的Rb-Sr同位素測(cè)試給出了176±10 Ma和148±8 Ma的兩點(diǎn)等時(shí)線年齡。這些在誤差范圍內(nèi)相同的K-Ar和Rb-Sr 年齡確定了盆地內(nèi)存在~150 Ma 和~180 Ma兩期熱流事件。盆地?zé)嵫莼M的結(jié)果顯示，150 Ma和180 Ma 對(duì)應(yīng)著盆地內(nèi)快速沉降時(shí)期，這種大規(guī)模的沉降會(huì)引發(fā)不同來源、不同溫度的熱液流體在上覆沉積物中遷移，從而形成了兩期自生伊利石。

圖5 巨鮞和共存的微生物席狀結(jié)構(gòu)（a）下三疊統(tǒng)結(jié)構(gòu)與形貌保存良好的巨鮞（2~8 mm，如箭頭所示）。鮞粒一般具有明暗相間的紋層結(jié)構(gòu)；（b）掃描電鏡照片顯示鮞粒保存環(huán)境存在微生物席狀結(jié)構(gòu)。注意箭頭所示位置保存有大量的EPS，在弱醋酸刻蝕下仍能較好地保存席狀結(jié)構(gòu)（鮞粒則呈現(xiàn)凹陷特征）；樣品來自下三疊統(tǒng)羅樓組（貴州羅甸沫陽）Fig.5 Development of giant ooids and associated microbial mats

3.2.2 沉積礦床間接定年

了解沉積礦床形成時(shí)間對(duì)確定礦產(chǎn)形成機(jī)制至關(guān)重要，同位素定年方法對(duì)重建沉積礦床的演化歷史做出了重要貢獻(xiàn)。然而即使隨著現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)的提高，部分沉積礦床直接定年還是比較困難，例如大多數(shù)硫化物或氧化物放射性母體同位素含量低，積累的子體同位素少，因此難以利用同位素方法定年。鈾礦是少數(shù)幾種富含放射性母體同位素（U）的礦物之一，但由于鈾礦容易隨著環(huán)境變化發(fā)生重結(jié)晶而改變其U-Pb同位素體系特征、U-Pb體系的中間產(chǎn)物可能在地表環(huán)境下丟失等問題[66-67]，使得在近幾十年，人們開始探索鈾礦的間接定年的方法。在這個(gè)過程中黏土礦物，特別是與鈾礦伴生的伊利石起到了關(guān)鍵作用，因?yàn)榕c鈾礦相比，伊利石對(duì)外界環(huán)境變化相對(duì)不敏感，因此能夠更好地記錄原始成礦事件的年齡。

在澳大利亞北部MacArthur Basin 中鈾礦（UO2）的年齡跨度十分廣，從1 737±20 Ma 到~600 Ma 都有報(bào)道[68-70],然而并不清楚這樣的年齡跨度究竟代表了多期鈾礦沉積事件還是鈾礦年齡發(fā)生了不同程度的重置。為了確定鈾礦的形成時(shí)代，Claueret al.[71]從MacArthur盆地中含鈾砂巖和不含鈾砂巖中分離出41個(gè)＜2 μm的粒度分離物，并對(duì)其中三個(gè)樣品進(jìn)行了進(jìn)一步粒度分選（＜0.4 μm、1~2 μm），隨后對(duì)這些粒度分離物進(jìn)行了K-Ar測(cè)年。測(cè)年結(jié)果顯示三個(gè)進(jìn)一步粒度分選的樣品在誤差范圍內(nèi)給出了相同的年齡，這與熱液成因伊利石粒度—年齡特征一致。古流體溫度的研究表明盆地內(nèi)古流體溫度為130 ℃~220 ℃[67]，這樣的溫度足以使埋藏成巖過程中形成的伊利石年齡重置，因此作者認(rèn)為大部分測(cè)年結(jié)果都能夠代表古流體事件的時(shí)間。在含鈾砂巖和不含鈾砂巖中伊利石K-Ar 年齡出現(xiàn)了1 656 Ma、1 600 Ma、1 554 Ma、1 457 Ma、1 425 Ma、1 371 Ma、1 355 Ma和1 318 Ma的峰值。由于能夠形成鈾礦的流體必定含有支撐伊利石結(jié)晶的其他元素，或者說含鈾流體事件導(dǎo)致的鈾礦沉積必然伴隨著伊利石的形成。相反，那些不含鈾的流體可能使鈾礦年齡重置或者形成自生伊利石，而不會(huì)使二者同時(shí)形成。通過將已報(bào)道的鈾礦207Pb∕206Pb年齡與伊利石K-Ar年齡對(duì)比（圖6），作者認(rèn)為鈾礦的第一次沉積發(fā)生于1 680 Ma，鈾礦主要形成時(shí)間為1 680~1 520 Ma。其中1 656 Ma、1 600 Ma和1 554 Ma可能代表了三次主要的形成鈾礦的流體事件。在不含鈾礦中砂巖中出現(xiàn)的1 457~1 318 Ma 的伊利石K-Ar年齡反映了部分使伊利石結(jié)晶但不含鈾的流體事件。而1 300~500 Ma的鈾礦207Pb∕206Pb年齡則只反映了使鈾礦同位素年齡重置而不產(chǎn)生伊利石也無鈾礦沉積的流體事件。

圖6 MacArthur 盆地中鈾礦207Pb∕206Pb 年齡與盆地中伊利石K-Ar 年齡分布（據(jù)文獻(xiàn)[71]修改）Fig.6 Comparison of the statistical distributions of K-Ar illite ages and207Pb∕206Pb ages obtained on UO2fromunconformity-related U deposits and anomalies of the ARUF (modified from reference [71])

3.2.3 確定油氣注入時(shí)間

在油氣研究中，一個(gè)重要的問題就是確定油氣的注入時(shí)間。確定油氣注入時(shí)間有兩種思路，一種是利用自生伊利石限定油氣注入的最早時(shí)間。自生伊利石的形成需要充足的鉀供應(yīng)，在油氣注入過程中，地層水被烴類的取代會(huì)切斷伊利石鉀的供應(yīng)，因此自生伊利石通常是最后一種油氣注入前形成的礦物[43]。而另一種思路則是利用最早的含油氣包裹體的自生礦物（鉀長石或方解石）定年，來限制油氣注入的最晚時(shí)間。

為了解塔里木盆地油氣注入史，Zhanget al.[72]在塔里木盆地中央Tazhong 地區(qū)的含瀝青砂巖中分選出＜0.15 μm、0.15~0.3 μm、0.3~0.5 μm 和＜2 μm 的含伊利石粒度分離物進(jìn)行XRD分析與K-Ar年齡測(cè)試。XRD分析結(jié)果顯示，在0.3~0.15 μm和＜0.15 μm的粒度分離物中碎屑伊利石（2M1型）含量少于1%并且無碎屑鉀長石。＜0.15 μm 和0.3~0.15 μm 的粒度分離物K-Ar 測(cè)試結(jié)果顯示，TZ37 樣品年齡為204~214.2 Ma，TZ67 樣品年齡為224.1~234.2 Ma，TZ12 樣品年齡為227.1~234.4 Ma。通過對(duì)比塔里木盆地東部KQ1 井、LK1 井、YN2 井以及塔里木盆地西部Q1井的伊利石K-Ar 年齡（圖7）。研究發(fā)現(xiàn)，位于盆地西部Q1 井＜0.15 μm 的伊利石K-Ar 年齡為383.45±2.8 Ma，而位于盆地東部的KQ1 井兩個(gè)不同深度0.3~0.15 μm 伊利石K-Ar 年齡為383.12±3.19 Ma 和389.64±2.81 Ma。盆地邊緣的伊利石年齡明顯比盆地中心更老。這表明在盆地邊緣和盆地中央地區(qū)存在不同的油氣注入史。結(jié)合盆地?zé)嵫莼M，作者認(rèn)為在加里東—早海西時(shí)期（約383 Ma）成油的源巖優(yōu)先將油氣注入近緣的Q1和KQ1區(qū)域，而在晚海西時(shí)期（約235~204 Ma），古高地抬升使得油氣開始注入盆地中央的Tazhong區(qū)域。

圖7 塔里木盆地不同測(cè)井志留紀(jì)含瀝青砂巖中自生伊利石K-Ar 年齡（據(jù)文獻(xiàn)[72]修改）Fig.7 Authigenic illite ages in Silurian bituminous sandstone reservoirs, Tarim Basin (modified from reference [72])

另一個(gè)同樣在塔里木盆地利用Rb-Sr 法定年的伊利石研究能夠很好地說明該方法在伊利石定年中的優(yōu)勢(shì)與問題。Liet al.[1]從塔里木盆地5 個(gè)鉆井中的含瀝青砂巖中分離出0.15~0.3 μm的粒度分離物，進(jìn)行XRD分析后使用AG104梅特勒—托萊多分析天平在每個(gè)樣品中稱取5 份3~4 mg 次級(jí)樣品用于Rb-Sr 同位素測(cè)試。利用平行樣品內(nèi)部Rb-Sr 含量的微小差異（通常87Rb∕86Sr＜1.5）做出了等時(shí)線圖，其中三個(gè)樣品（H6、KQ1、TZ67）的Rb-Sr 等時(shí)線年齡與K-Ar年齡基本一致（圖8）。在XRD分析中TZ67基本由純的I∕S 混層礦物組成，而H6 和KQ1 樣品中含有不同比例的碎屑伊利石和綠泥石。TZ67（238±8 Ma）的等時(shí)線年齡誤差比H6（141±61 Ma）和KQ1（332±32 Ma）小得多，因此作者認(rèn)為在I∕S混層礦物內(nèi)部更易形成均勻的Sr同位素。但另外兩個(gè)樣品（Q1、YM35-1）的Rb-Sr等時(shí)線年齡與K-Ar年齡相差較大，作者認(rèn)為這兩個(gè)樣品可能是受到了熱液作用的擾動(dòng)，從而改變了其同位素特征。盡管Rb-Sr 法能夠做到較少的樣品損耗，但當(dāng)沒有其他同位素體系或參考年齡相比較時(shí)，單獨(dú)使用Rb-Sr法定年有可能給出與真實(shí)情況相差較大的年齡。

圖8 塔里木盆地志留級(jí)含瀝青砂巖中伊利石Rb-Sr 等時(shí)線，圖中紅色虛線為個(gè)別所選樣品線性回歸結(jié)果，黑色直線為全部樣品線性回歸結(jié)果（據(jù)文獻(xiàn)[1]修改）Fig.8 87Rb∕86Sr vs.87Sr∕86Sr ratios. Black line = isochron regressed from data of all subsamples;red dashed line = isochron regressed for selected data (modified from reference [1])

Market al.[49]在Faeroe-Shetland Basin的研究是利用自生鉀長石限定油氣注入最晚時(shí)間的典型實(shí)例。該盆地內(nèi)含油氣砂巖中次生加大的鉀長石以30~100 μm的厚度圍繞著堿性長石和斜長石生長。TEM數(shù)據(jù)顯示，自生鉀長石中存在直徑為6~15 μm 的橢球型油氣包裹體和4~10 μm的球形含水的流體包裹體。18 個(gè)次生加大鉀長石的40Ar∕39Ar 原位分析年齡為（128.8±14.3）~（101.6±17.8）Ma（圖9），次生加大區(qū)域內(nèi)并沒有年齡的環(huán)帶分布，40Ar∕39Ar 年齡數(shù)據(jù)為正態(tài)分布，其平均值為113.2±3.5 Ma（2σ）。與油氣包裹體共存的流體包裹體形成溫度為154.7 ℃~167.8 ℃，利用流體成分、流體溫度和40Ar∕39Ar年齡做出的T-X-t圖中，次生加大鉀長石集中在相同的區(qū)域，結(jié)合區(qū)域構(gòu)造史，作者認(rèn)為次生加大的鉀長石是在油氣注入后一次裂谷活動(dòng)導(dǎo)致的含鹽熱流中形成，因此113.2±3.5 Ma 的鉀長石年齡能夠用來約束油氣注入的最晚時(shí)間。但是受限于原位分析的誤差問題，比較難以判斷（128.8±14.3）~（101.6±17.8）Ma的年齡跨度究竟代表了一次長持續(xù)時(shí)間的熱流事件還是自生鉀長石的年齡在后期地質(zhì)過程中發(fā)生了不同程度的重置。

利用相似的思路，郭小文等[62]對(duì)渤海灣盆地砂巖中含烴類包裹體的方解石脈進(jìn)行了詳細(xì)的巖相學(xué)觀察，確定方解石的形成期次后利用激光原位分析技術(shù)對(duì)方解石脈進(jìn)行U-Pb 年齡測(cè)定，結(jié)合與烴類共生的流體包裹體的分析以及盆地?zé)嵫莼M厘定了渤海灣盆地內(nèi)存在兩期油氣注入事件，第一期油氣注入時(shí)間在距今24~20 Ma 東營抬升剝蝕期，第二期油氣注入時(shí)間為距今4~3 Ma。

3.2.4 確定淺部斷層活動(dòng)時(shí)間

在研究區(qū)域構(gòu)造活動(dòng)時(shí)，絕大多數(shù)同位素年齡都來自于高溫的韌性剪切帶區(qū)域，而近地表的脆性斷層活動(dòng)時(shí)間通常難以確定。脆性斷層活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生斷層泥，斷層活動(dòng)產(chǎn)生的熱量和流體會(huì)促進(jìn)自生伊利石的生長。因此斷層泥中的自生伊利石測(cè)年就成為了確定脆性斷層活動(dòng)時(shí)間的一種潛在方法。

為確定Central Swiss Alps 區(qū)域年輕斷層活動(dòng)時(shí)間，Zwingmannet al.[35]對(duì)正片麻巖中發(fā)育的不同粒度（＜0.1 μm；＜0.4 μm；＜2 μm；2~6 μm；6~10 μm）的10個(gè)斷層泥樣品進(jìn)行了K-Ar測(cè)年。由于斷層泥中包含各種粒度的巖石碎屑，含鉀碎屑礦物會(huì)影響K-Ar 測(cè)年結(jié)果。因此作者利用XRD方法確定了分離物中鉀長石和白云母以及2M1型伊利石的含量，其中2M1型伊利石和白云母二者都是2M1多型，在XRD 分析中難以區(qū)分。K-Ar 測(cè)年結(jié)果顯示，＜2 μm 的分離物K-Ar 年齡為7.1~9.5 Ma，平均值為8.5±1.4 Ma（2σ），而K-Ar年齡隨著分離物粒度變細(xì)而變年輕，＜0.1 μm的分離物K-Ar 年齡為3.9~7.2 Ma，平均值為6.0±2.1 Ma（2σ）（圖10a）。這可能是因?yàn)椋?.1 μm 的細(xì)粒伊利石是在最后一次斷層中活動(dòng)中成核生長的，而粗粒伊利石可能在更早的時(shí)候就開始生長。細(xì)粒伊利石的年齡和相鄰區(qū)域磷灰石裂變徑跡年齡基本一致。原巖中鉀長石年齡為13.5 Ma，白云母年齡為16~19 Ma。所有粒度分離物的年齡都明顯小于原巖年齡。XRD 分析結(jié)果顯示，樣品C 中碎屑鉀長石含量高達(dá)14%，但其K-Ar年齡也沒有明顯變老，這可能是因?yàn)殁涢L石的同位素年齡在斷層活動(dòng)中被重置。隨后作者利用Pevear[32]提出的IAA 分析作圖（圖10b），直線截距年齡為7.1±1.1 Ma，而上交點(diǎn)年齡為9.0±1.1 Ma。上交點(diǎn)年齡明顯比原巖中白云母年齡（16~19 Ma）要年輕，由于原巖中白云母含量不高（＜10%），但斷層泥中2M1型伊利石（白云母）的含量卻可高達(dá)97%，并且斷層泥中分離物粒度與2M1型伊利石（白云母）含量之間并沒有明顯正相關(guān)關(guān)系。因此作者認(rèn)為這種2M1型伊利石是在更早（~10 Ma）、更高溫度下（＞280 ℃）的斷層活動(dòng)中自生形成，而1M∕1Md型伊利石則是在隨后抬升過程中發(fā)生的（~7 Ma）的相對(duì)低溫的斷層活動(dòng)中形成。

圖10 Central Swiss Alps 區(qū)域斷層泥年代學(xué)研究（據(jù)文獻(xiàn)[35]修改）（a）不同粒度分離物K-Ar年齡；KF：粗粒分離物（~400 μm）中鉀長石年齡；AFTA：磷灰石裂變徑跡年齡范圍；TG：Timar-Genget al.[73]磷灰石裂變徑跡平均年齡；A1-H2為不同斷層泥樣品；（b）斷層泥樣品IAA分析圖Fig.10 Chronology study of fault gouge in Central Swiss Alps (modified from reference [35])(a) K-Ar illite gouge age vs. grain size. K-feldspar (KF) ages of coarse clasts from this study; apatite fission track ages (AFTA) from Timar-Genget al.[73];(b)Illite ages for all gouge samples

3.2.5 確定古地磁重磁化事件

碳酸鹽巖的古地磁研究通常給出混合的磁化記錄，這是原始的碳酸鹽巖被重磁化（remagnetization）所引起的[74]。然而造成碳酸鹽巖重磁化的原因仍沒有定論。所有的重磁化都是溫度或者化學(xué)成分變化造成的。溫度升高會(huì)使先存礦物磁化方向變化，而居里溫度下的新一代含剩磁礦物的生長同樣會(huì)引起重磁化現(xiàn)象。沒經(jīng)歷過變質(zhì)作用或者埋藏溫度低于250 ℃的沉積巖的重磁化現(xiàn)象通常認(rèn)為是化學(xué)剩磁的作用[75]。目前關(guān)于化學(xué)剩磁導(dǎo)致重磁化作用的機(jī)制有很多，包括與氣候相關(guān)的蝕變和氧化作用[76]、鐵硫化物的氧化作用[77]、鐵氫氧化物的脫水[78]以及從富鐵蒙脫石轉(zhuǎn)變?yōu)樨氳F伊利石和磁鐵礦的伊利石化反應(yīng)[79]等。通過結(jié)合年代學(xué)的研究與古地磁記錄能夠有效評(píng)估這些不同機(jī)制的合理程度。

Tohveret al.[34]對(duì)碳酸鹽巖中伊利石的40Ar∕39Ar年齡研究為伊利石化造成碳酸鹽巖重磁化的機(jī)制提供了有利證據(jù)。西班牙西北部Cantabrian-Asturian Arc區(qū)域的碳酸鹽巖發(fā)生過三次重磁化事件，從老到新依次為C、B、PT，重磁化事件發(fā)生于晚石炭紀(jì)—三疊紀(jì)之間，對(duì)應(yīng)三次重磁化事件的灰?guī)r樣品分別為PL41C、SL47B、SL26PT，PL52BC 記錄了兩次混合的磁化事件。作者將這些樣品用弱酸溶解后取出粉末進(jìn)行XRD 分析，隨后利用懸浮、離心方式分選出＜0.05 μm、0.05~0.5 μm、0.5~2 μm 以及2 μm 的粒度分離物，進(jìn)行真空密封和輻照后進(jìn)行40Ar∕39Ar 法測(cè)年。XRD分析結(jié)果顯示粒度分離物幾乎為純的伊利石，蒙脫石含量非常低。IAA分析的結(jié)果顯示樣品的截距（對(duì)應(yīng)自生伊利石形成年齡）范圍在251~284 Ma之間（圖11），這與Cantabrian-Asturian Arc 區(qū)域重磁化事件的時(shí)間范圍相吻合。因此作者認(rèn)為，大規(guī)模伊利石化過程導(dǎo)致富鐵蒙脫石溶解，隨后形成貧鐵伊利石和磁鐵礦，新形成的磁鐵礦則記錄了重磁化事件。但是利用IAA 分析方法，40Ar∕39Ar 年齡并沒有顯示出C、B、PT三次磁化事件的先后順序，這可能是因?yàn)槿沃卮呕录幸晾男纬煞绞酱嬖诓町悺?/p>

圖11 Cantabrian-Asturian Arc 區(qū)域不同粒度分離物IAA分析結(jié)果（據(jù)文獻(xiàn)[34]修改）Fig.11 IAA size fractions in Cantabrian-Asturian Arc region(modified from reference [34])

4 未來發(fā)展

在沉積巖同位素年代學(xué)中還有很多沒有解決的難題，解決這些問題既需要分析測(cè)試能力的提高也需要對(duì)自生礦物的形成機(jī)制的進(jìn)一步深入了解。在40Ar∕39Ar法定年中，如果能夠?qū)崿F(xiàn)激光束斑的進(jìn)一步縮小與質(zhì)譜分析能力的增強(qiáng)，就能夠探索海綠石是否存在生長環(huán)帶，解密海綠石年齡“失真”的真正原因。同時(shí)也能進(jìn)一步縮小自生鉀長石的測(cè)年誤差，獲得更高質(zhì)量的年代學(xué)數(shù)據(jù)，從而更準(zhǔn)確地解密沉積過程。如果能夠?qū)崿F(xiàn)伊利石的原位分析，那碎屑污染的問題將迎刃而解。當(dāng)然做到海綠石和伊利石原位40Ar∕39Ar分析的前提是能夠合理解決39Ar反沖的問題。與40Ar∕39Ar 法相比，K-Ar 法和Rb-Sr 法無需面對(duì)39Ar反沖的影響，但這兩種方法目前還難以做到原位分析，如何實(shí)現(xiàn)K-Ar法和Rb-Sr法的原位分析并且盡可能地不犧牲測(cè)試精度是未來值得研究和思考的問題。在方解石U-Pb法定年中則亟需建立國際通用的標(biāo)準(zhǔn)礦物用于對(duì)測(cè)年結(jié)果的矯正。本文重點(diǎn)介紹了沉積巖中最廣泛存在的海綠石、伊利石、鉀長石和方解石，在它們之外還存在其他適用于揭示沉積-成巖過程但適用條件較嚴(yán)格、應(yīng)用范圍較窄的自生礦物，如蒸發(fā)鹽、錳氧化物等，細(xì)化對(duì)這些自生礦物的認(rèn)識(shí)和探索其他具有定年潛力的自生礦物是沉積巖年代學(xué)未來的發(fā)展方向。事實(shí)上，隨著實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)的進(jìn)步和理論的完善，沉積巖同位素年代學(xué)已經(jīng)逐漸成為了解決各類地質(zhì)問題的一個(gè)有效工具，因此希望能夠通過這篇綜述引起國內(nèi)相關(guān)學(xué)者對(duì)這個(gè)領(lǐng)域的興趣，推動(dòng)我國沉積巖年代學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展。

致謝 感謝各位老師、審稿人為本文提供的寶貴意見！感謝責(zé)任編輯的認(rèn)真校對(duì)!