微生物成因鮞粒研究進(jìn)展

李飛，易楚恒，李紅，王夏，李楊凡，李怡霖，曾偉，王曾俊

1.西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 610500 2.西南石油大學(xué)天然氣地質(zhì)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和中石油碳酸鹽巖儲層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分室，成都 610500 3.成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院，成都 610059

0 引言

鮞粒是一種球形或橢球形包覆顆粒（coated grains），由核心和圍繞核心的一系列光滑、均勻紋層共同構(gòu)成。其中，鮞粒核心常見類型包括化石碎片、球粒和陸源碎屑礦物等，紋層主要為鈣質(zhì)成分（CaCO3），少量為磷質(zhì)、鐵質(zhì)和硅質(zhì)等。鮞粒粒徑一般在0.25~2 mm[1-2]。早期文獻(xiàn)常將直徑大于2 mm的鮞粒稱為豆粒（pisoids），但這種用法遭到Peryt[3]和Richter[2]等人批評。目前國際沉積學(xué)界常把粒徑大于2 mm的鮞粒稱為巨鮞（giant ooids）[4-5]，其形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)與正常鮞相比并沒有明顯差別[6]。鮞粒可以形成于不同環(huán)境，從海洋、湖泊到洞穴，甚至熱泉中均有發(fā)現(xiàn)[3,7]。本文主要針對海洋環(huán)境下碳酸鹽鮞粒展開論述。

目前最古老的鮞粒記錄保存在南非的太古宇（約3 000~2 900 Ma）[8]，其出現(xiàn)稍晚于已知最早的生命記錄——疊層石（~3 450 Ma）[9]。此后鮞粒廣泛發(fā)育于碳酸鹽主導(dǎo)的沉積環(huán)境，并在新元古代、寒武紀(jì)、石炭紀(jì)、三疊紀(jì)，以及侏羅—白堊紀(jì)之交分別達(dá)到高峰，這與當(dāng)時(shí)表層海水碳酸鈣飽和度顯著增加有關(guān)[10-12]。在現(xiàn)代碳酸鹽沉積環(huán)境下，鮞粒主要形成于溫暖、動蕩的淺灘，緯向上主要分布于中—低緯度（大致沿南、北回歸線附近）[7,13-15]，例如巴哈馬[16]和加勒比海[17-18]地區(qū)、波斯灣[19]、澳大利亞西海岸（鯊魚灣）[20]，南太平洋社會群島和庫克群島[21]等地。地質(zhì)歷史時(shí)期鮞粒灘的分布與現(xiàn)代類似，但在一些極端氣候環(huán)境下，也可能出現(xiàn)在整個(gè)中、低緯度地區(qū)廣泛發(fā)育的現(xiàn)象（例如早三疊世）[12,22-23]。

鮞粒的凈生長速率并不快。以現(xiàn)代巴哈馬地區(qū)為例，每顆鮞粒每年新增約0.4~18 ng鈣質(zhì)成分，這意味著直徑在0.25~0.5 mm 之間的鮞粒需要幾百到數(shù)千年時(shí)間才能形成[24-25]。其生長遲緩的原因可能與鮞粒之間碰撞、磨蝕造成的質(zhì)量損失有關(guān)[26]。鮞粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為同心狀、放射狀、同心—放射狀、泥晶狀等多種紋層類型，且不同類型既可以單獨(dú)發(fā)育，也可以共生[27-28]。但是，地質(zhì)歷史時(shí)期形成的鮞粒受成巖作用影響并不都能保存下來原始的紋層結(jié)構(gòu)。原生礦物成分的不同是造成鮞粒保存程度存在差異的重要原因之一[27]，這主要受控于海水化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)為以文石和高鎂方解石為主（亞穩(wěn)定礦物）和以低鎂方解石為主（穩(wěn)定礦物）的礦物類型的交替變化，這種變化也被稱為“文石?！迸c“方解石?！敝g的轉(zhuǎn)化[27,29]。

雖然人們對鮞粒在古環(huán)境、古氣候、古海水性質(zhì)、儲層特征等方面的作用和價(jià)值已經(jīng)有了深入認(rèn)識，但在鮞粒成因這個(gè)最基本問題上，長期以來爭議不斷（圖1）[3,7,10,24,26,29-58]。概括來講，鮞粒形成主要有物理作用[35]，化學(xué)作用[38]和生物作用[59]三種主要機(jī)制，其中關(guān)于生物作用與化學(xué)作用哪種機(jī)制占主導(dǎo)一直沒有定論。目前被大多數(shù)學(xué)者所接受的“化學(xué)作用主導(dǎo)”的認(rèn)識正受到越來越多生物化學(xué)證據(jù)的挑戰(zhàn)[47-48,51,60]。需要說明的是，關(guān)于鮞粒“生物成因”的認(rèn)識并非是近年來才開始出現(xiàn)的，在鮞粒研究的早期階段學(xué)者們就已經(jīng)有了“生物參與形成”的樸素認(rèn)識。隨著測試分析技術(shù)的不斷進(jìn)步和對有機(jī)礦化過程的深入了解[53,61]，目前沉積學(xué)界對于鮞粒“生物和化學(xué)作用共同參與”的認(rèn)識越來越成熟，大有取代“化學(xué)成因”之勢（圖1）。雖然國外學(xué)者對鮞粒成因已經(jīng)進(jìn)行過總結(jié)[1,3,26,38,43,53,62-65]，但這些認(rèn)識主要是基于對現(xiàn)代鮞粒研究的結(jié)果，對于地質(zhì)歷史時(shí)期其他類型微生物成因鮞粒闡述有限。國內(nèi)也有學(xué)者對鮞粒成因進(jìn)行過非常好的總結(jié)[66]，但相關(guān)工作開展較早，對于近十年來鮞粒成因方面的新認(rèn)識有待梳理。此外，中國有著豐富的鮞粒巖沉積記錄，但對于這些鮞粒在成因研究領(lǐng)域的價(jià)值還有待深入挖掘。

圖1 鮞粒成因研究主要認(rèn)識時(shí)間線每個(gè)特定發(fā)現(xiàn)∕觀點(diǎn)的引用包括：虎克顯微鏡研究[30]；第一本鮞粒專著[31]；生物結(jié)構(gòu)[31]；“無機(jī)成因”起源[32-33]；第一次鮞粒成因爭議[32-33]；第一次海灘調(diào)查[34]；“滾雪球”模型[35]；藍(lán)細(xì)菌（微藻∕藍(lán)綠藻）[36-37]；“化學(xué)成因”模式[38]；第一次培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)[39]；反硝化細(xì)菌（DB:denitrifying bacteria）參與[40]；硫酸鹽還原菌（SRB:sulfate-reducing bacteria）參與[41]；有機(jī)質(zhì)參與[42]；生物誘導(dǎo)礦化[43]；胞外聚合物（EPS:extracellular polymeric substances）貢獻(xiàn)[44]；有機(jī)礦化作用[45]；超微細(xì)菌[46]；無定形碳酸鈣（ACC:amorphous calcium carbonate）[24,47]；光合作用微生物主導(dǎo)[48-50]；異養(yǎng)微生物群落主導(dǎo)[51]；微生物群落綜合參與[52]；生物成因ACC與物理化學(xué)因素參與構(gòu)型[53]；具體觀點(diǎn)詳見第1節(jié)；原圖參考筆者在《沉積之聲》公眾號文章《碳酸鹽鮞粒工廠》圖4Fig.1 Timeline of principal insights∕views in the study history of the genesis of ooids

基于此，本文從歷史和當(dāng)前視角，回顧了從“藻類參與”到“細(xì)菌參與”，以及現(xiàn)在“有機(jī)礦化過程”在鮞粒微生物成因研究方面的歷程，對鮞粒形成的地球生物學(xué)過程進(jìn)行了系統(tǒng)闡述，并對一些可能與有機(jī)礦化過程有關(guān)的鮞粒類型進(jìn)行了探討，這可為進(jìn)一步認(rèn)識鮞粒形成過程、生物與礦物相互作用機(jī)理，以及其他具有類似成因的碳酸鹽組分研究提供參考。

1 鮞粒成因研究歷史（2000年以前）

最早對鮞粒進(jìn)行研究的學(xué)者被認(rèn)為是古羅馬博物學(xué)家和哲學(xué)家Pliny the Elder，他在公元77 年的著作Naturalis Historia中首次對鮞粒進(jìn)行了系統(tǒng)描述，提到鮞粒的形貌與魚卵有相似之處[34]。之后，Agricola 在1546 年對鮞粒形態(tài)和表面特征進(jìn)行研究后認(rèn)為巖石中的鮞?？深惐壬碁┥萧~籽的形成與保存[67]。1665 年，Hooke[30]在顯微鏡下首次觀察到鮞粒的內(nèi)部特征，并描述這種結(jié)構(gòu)類似于雞蛋的同心結(jié)構(gòu)（即，蛋殼、蛋清和蛋黃）。此外，他認(rèn)為這些顆粒是在流體環(huán)境中產(chǎn)生的。Brückmann 在1721 年出版了關(guān)于鮞粒巖的第一本專著[31]，進(jìn)一步提出鮞粒是石化的生物結(jié)構(gòu)[34]。然而，Da Costa 在1757 年提出，鮞粒起源于微小顆粒的連續(xù)結(jié)晶，而不是生物化石[32]。1779年，De Saussure[33]也反對“鮞粒來自石化魚卵”的觀點(diǎn)，并進(jìn)一步指出在動蕩水體中細(xì)小礦物會不斷在鮞粒表面聚集，促進(jìn)其生長。這兩種對立的觀點(diǎn)可能是鮞粒成因研究史上生物作用與非生物作用的首次交鋒。

自19世紀(jì)以來，隨著對現(xiàn)代海灘鮞粒的研究，有關(guān)其成因的認(rèn)識得以豐富、完善。De La Beche 在1823—1824 年對牙買加海灘考察后認(rèn)為，鮞粒的生長主要依靠碳酸鹽過飽和的攪動水環(huán)境[68]；之后，他提出物理加積和化學(xué)沉淀是形成鮞粒的兩個(gè)重要因素[68]。Dana[69]也持有類似的觀點(diǎn)，并進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)灰泥的物理加積作用對鮞粒生長的重要性。1879 年，著名的鮞粒研究學(xué)者Sorby[35]提出鮞粒的生長過程類似于“雪球”的形成，即鮞粒在滾動過程中通過在表面黏附大量細(xì)小的顆粒而不斷長大。但是，這種觀點(diǎn)未被學(xué)界廣泛接受，因?yàn)樗鼰o法解釋鮞粒光滑的表面結(jié)構(gòu)（很難被黏附）（圖2a），以及放射狀紋層結(jié)構(gòu)的形成等一系列問題[26,42,70-72]?？紤]到鮞粒表面有機(jī)物（生物膜）有捕獲細(xì)小顆粒的能力，一些研究者認(rèn)為物理加積作用也可作為部分鮞粒形成的影響因素[72-74]。

圖2 現(xiàn)代鮞粒和古代石化鮞粒（a）巴哈馬灘鮞粒（Schooner Cays），具有光滑的外部形貌；（b）寒武系第二統(tǒng)鮞粒（河南龍門石窟）；（c）下三疊統(tǒng)鮞粒（廣西來賓）；其中（b）和（c）均為具有均勻條帶狀紋層結(jié)構(gòu)的巨鮞Fig.2 Modern ooid sands and ancient fossilized ooids

另一方面，鮞粒來源于宏體生物（或其器官、分泌物等）的認(rèn)識也受到了批評[1,43]。從19 世紀(jì)末開始，“微藻”在鮞粒形成過程中的價(jià)值受到研究者們的關(guān)注[36,75]。Wethered[36]和Rothpletz[37]在研究大鹽湖鮞粒時(shí)，在與酸性溶液反應(yīng)后的殘?jiān)凶R別出一些藍(lán)綠藻（藍(lán)細(xì)菌）。Wethered 在鏡下觀察發(fā)現(xiàn)這些已經(jīng)鈣化的微生物（如葛萬菌等）通常平行或垂直于鮞粒紋層分布，或保存在鮞粒核心[36,75]?；诖耍茰y一部分在鮞粒表面生存的藍(lán)細(xì)菌具有黏結(jié)、捕獲周圍灰泥的能力，這對于鮞粒生長具有建設(shè)性作用；但是其他一些垂直于同心紋層（鉆孔類），或在紋層間絮狀分布的微生物對鮞粒的形成沒有實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)（圖3a）。類似的鈣化藍(lán)細(xì)菌在寒武系鮞粒中也非常常見[76-79]。Kalkowsky[59]在德國哈爾茨山地區(qū)（Harz Mountains）下三疊統(tǒng)湖相地層中確認(rèn)了鮞粒內(nèi)部存在富有機(jī)質(zhì)紋層，且常具有腦紋狀（cerebroid）和條帶狀（banded）結(jié)構(gòu)，并且這些特征與共生疊層石的紋層結(jié)構(gòu)較為相似（圖3h，i）。其中條帶狀紋層與現(xiàn)代巴哈馬鮞粒的同心狀紋層之間還存在一定差別：條帶狀紋層結(jié)構(gòu)通常由暗色和亮色層交替排列，分別對應(yīng)有機(jī)質(zhì)富集層和貧乏層（圖3f）[80]；而同心狀（切線狀）紋層中各個(gè)紋層細(xì)密且特征相似，不存在間隔變化的特點(diǎn)（圖3a）。需要說明的是，地質(zhì)歷史時(shí)期鮞粒與疊層石或凝塊石的發(fā)育既可以相互獨(dú)立，也可以共存[59,81]（圖4）。

圖3 典型的鮞粒鏡下微結(jié)構(gòu)（單偏光，Leica DM750P 顯微鏡）（a）同心狀鮞粒。注意鉆孔微生物在鮞粒紋層內(nèi)局部（左側(cè)箭頭）和層狀（右側(cè)箭頭）富集的特征；（b）具放射狀（RF:radial fabric）紋層鮞粒；（c）內(nèi)部放射狀（RF）和外部同心狀（CF:concentric fabric）結(jié)構(gòu)鮞粒；（d）內(nèi)部同心放射狀和外部腦紋狀（輕微，黃色箭頭標(biāo)記）結(jié)構(gòu)鮞粒；（e）放射狀（RF）和同心狀（CF）結(jié)構(gòu)交替出現(xiàn)的鮞粒；（f）暗色（富有機(jī)質(zhì)）和亮色（貧有機(jī)質(zhì)）紋層交替發(fā)育的鮞粒；（g）暗色（富有機(jī)質(zhì)，箭頭標(biāo)記）和亮色（貧有機(jī)質(zhì)，放射—同心狀結(jié)構(gòu)）紋層交替的鮞粒；（h）腦紋狀結(jié)構(gòu)鮞粒。注意紋層內(nèi)部含有交替出現(xiàn)的暗色（富有機(jī)質(zhì)）和亮色（貧有機(jī)質(zhì)）紋層（箭頭）；（i）內(nèi)部同心—放射狀和外部暗色和亮色紋層交替結(jié)構(gòu)。注意出現(xiàn)在外部紋層的輕微腦紋狀結(jié)構(gòu)（箭頭）。樣品來源：（a）現(xiàn)代巴哈馬灘；（b~e）現(xiàn)代大鹽湖（美國猶他州）；（f）廣西來賓下三疊統(tǒng)；（g）塔里木盆地上奧陶統(tǒng)；（h~i）德國Harlyberg地區(qū)下三疊統(tǒng)Fig.3 Photomicrographs of diagnostic ooid inner microstructures (plane light, Leica DM750P)

圖4 疊層石與鮞粒發(fā)育關(guān)系（a）現(xiàn)代澳大利亞Hamelin Pool疊層石紋層以及紋層之間鮞粒（箭頭所指位置）分布特征；（b）河南新鄉(xiāng)寒武系苗嶺統(tǒng)鮞粒分布于柱狀疊層石紋層內(nèi)部以及疊層石之間（箭頭所示）；（c）湖北利川下三疊統(tǒng)疊層石紋層（SL:stromatolitic laminae）與紋層間鮞粒層（OL:oolitic laminae），引自文獻(xiàn)[81]中圖11，經(jīng)Elsevier授權(quán)使用Fig.4 Relationships between microbialite and ooid deposits in sedimentary successions

20 世紀(jì)初，Linck[38]首次在實(shí)驗(yàn)室合成了類似鮞粒的結(jié)構(gòu)（需要注意的是有部分試劑成分也可由生物產(chǎn)生）。其形成過程可以概括為如下反應(yīng)方程式：

Ca2++ 2HCO-3?CaCO3+ CO2+ H2O

從式中可以看出，鮞粒的生長速率主要取決于水體中Ca2+和HCO-3的反應(yīng)速率，因而鮞粒發(fā)育的化學(xué)條件可以概括為：1）碳酸鹽過飽和的水體環(huán)境，2）充分的成核顆粒，3）動蕩的水環(huán)境（利于CO2脫氣和表面沉淀環(huán)境更新），以及4）在適宜生長環(huán)境中的停留時(shí)間[26,82]。雖然之前已經(jīng)有學(xué)者認(rèn)為化學(xué)沉淀過程可能在鮞粒形成中起主導(dǎo)作用，但是Linck的實(shí)驗(yàn)證據(jù)極大地支持了鮞?！盎瘜W(xué)成因”。隨著“化學(xué)成因”模型的不斷完善，很多關(guān)于鮞粒生長機(jī)制方面的疑慮被消除，自20世紀(jì)70年代以來該模型在碳酸鹽沉積和成巖研究領(lǐng)域逐漸被廣泛接受[10,29,83]。

另一方面，隨著化學(xué)成因模式的興起，以藍(lán)細(xì)菌為代表的“微藻”在鮞粒形成過程中的作用不斷受到質(zhì)疑。由于鉆孔活動是藍(lán)細(xì)菌的一種常見行為（圖3a），這在當(dāng)時(shí)被研究者認(rèn)為對鮞粒形成主要起破壞作用[26,42,84-86]。此外，在嚴(yán)格無光或不含藻類的環(huán)境中，類似鮞粒的結(jié)構(gòu)亦可被合成[87]?？紤]到這些不利因素，一些研究者開始探索不進(jìn)行光合作用的異養(yǎng)型微生物在促進(jìn)鮞粒紋層形成過程中的可能性[88-89]。需要說明的是，微生物鉆孔行為在固定松散碳酸鹽顆粒和維護(hù)原始紋層結(jié)構(gòu)方面的積極作用在后來得到驗(yàn)證[90]。

Drew[39,91]在培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中引入反硝化細(xì)菌后合成了具有類似鮞粒紋層結(jié)構(gòu)的碳酸鹽結(jié)殼。之后，硫酸鹽還原菌在合成類似結(jié)構(gòu)碳酸鹽沉積物中的作用也得到了證實(shí)[41]。另一方面，一些研究者發(fā)現(xiàn)在培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中添加一些有機(jī)質(zhì)（如腐殖酸和氨基酸等）[42,86-87]也能形成碳酸鈣結(jié)晶。進(jìn)一步的研究確認(rèn)了有機(jī)質(zhì)和細(xì)菌共同參與了碳酸鹽的沉淀過程，即一些細(xì)菌在代謝過程中通過消耗有機(jī)質(zhì)，在其周圍形成堿性微環(huán)境誘導(dǎo)碳酸鹽成核[26,89,92-94]（詳見2.2.2 節(jié)）。Fabricius[43]將這種行為描述為“生物誘導(dǎo)”形成過程，是一種間接的、生物促進(jìn)礦物形成的機(jī)制[95-97]，而成核模板（template）主要集中在細(xì)菌的胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances，EPS）上。EPS 主要為高分子聚合物，在生物誘導(dǎo)礦化過程中主要起到絡(luò)合和釋放金屬陽離子，提供有機(jī)質(zhì)來源和成核場所等作用[61]。隨后，Gerdes[44]證實(shí)了鮞粒紋層內(nèi)存在大量由細(xì)菌和EPS 構(gòu)成的微生物席（膜），這為微生物參與鮞粒形成提供了可供觀察的直接證據(jù)[98-100]。而鮞粒外部大量發(fā)育的微生物席狀結(jié)構(gòu)常被作為存在活躍微生物活動以及鮞粒處于停滯期的證據(jù)[88]（圖5）。

圖5 巨鮞和共存的微生物席狀結(jié)構(gòu)（a）下三疊統(tǒng)結(jié)構(gòu)與形貌保存良好的巨鮞（2~8 mm，如箭頭所示）。鮞粒一般具有明暗相間的紋層結(jié)構(gòu)；（b）掃描電鏡照片顯示鮞粒保存環(huán)境存在微生物席狀結(jié)構(gòu)。注意箭頭所示位置保存有大量的EPS，在弱醋酸刻蝕下仍能較好地保存席狀結(jié)構(gòu)（鮞粒則呈現(xiàn)凹陷特征）；樣品來自下三疊統(tǒng)羅樓組（貴州羅甸沫陽）Fig.5 Development of giant ooids and associated microbial mats

2 鮞粒成因研究的最新進(jìn)展（2000 年至今）

從2000 年以來，關(guān)于鮞粒成因的研究再次進(jìn)入一個(gè)高潮期，大量新的認(rèn)識和進(jìn)展可以概括為如下三個(gè)方向。

2.1 生物成因礦物

微生物成因礦物的證實(shí)為微生物參與鮞粒形成過程提供了直接證據(jù)。Folket al.[46,101-102]通過掃描電子顯微鏡在鮞粒紋層中識別出大量0.03~0.3 μm 的球形或桿狀微粒，他們認(rèn)為這些微?？赡苁浅⒓?xì)菌的礦化結(jié)構(gòu)或者是由細(xì)菌等產(chǎn)生的納米級碳酸鹽沉淀。實(shí)際上，自20 世紀(jì)70 年代以來，這種微小的顆粒就已經(jīng)被早期鮞粒研究者所關(guān)注（如Purser[19]原文圖14E；Fabricius[43]原文圖11-A2）。但是一些研究人員認(rèn)為這些超微顆粒的大?。ㄉ踔帘纫阎钚〉纳w—支原體還要小）和特征不屬于微生物的范疇[103-104]，傾向于認(rèn)為這些微粒是純化學(xué)成因或與微生物誘導(dǎo)礦化有關(guān)。Duguidet al.[24]認(rèn)為這些納米級顆粒（至少一部分）是碳酸鹽化學(xué)沉淀過程中形成的無定形碳酸鈣（ACC），這些ACC 隨后轉(zhuǎn)化為文石晶體，整個(gè)過程不需要微生物參與（圖6a）。但是，Diazet al.[47]通過交叉極化結(jié)合魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振法技術(shù)證實(shí)了鮞粒紋層中存在ACC，且這些ACC主要分布于EPS 上，暗示了其來源很可能是在有機(jī)礦化過程中形成的碳酸鈣結(jié)晶。隨著ACC 的大量聚集，在鮞粒外皮層形成薄層。由于ACC 不穩(wěn)定，其隨后轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹€(wěn)定晶形的文石∕方解石礦物，但這個(gè)過程中晶體排列似乎更多地受到鮞粒周圍水化學(xué)∕物理?xiàng)l件影響（例如，海水Mg∕Ca 摩爾比值和水動力條件等），進(jìn)而形成精細(xì)紋層結(jié)構(gòu)（圖6b）[47,53,105-107]。

圖6 無定形碳酸鈣（ACC）在鮞粒紋層形成過程中的兩種機(jī)制（化學(xué)模型和有機(jī)礦化模型）（a）鮞粒形成的化學(xué)模型（參照Davieset al.[88]和Duguidet al.[24]的假設(shè)）；ACC是由海水沉淀產(chǎn)生，在隨后轉(zhuǎn)變?yōu)槲氖樀倪^程中受到水動力和水化學(xué)條件的共同影響；（b）生物成因ACC模型（據(jù)Diazet al.[47,53]）；注意生物成因ACC的產(chǎn)生可能發(fā)生在動蕩的表層海水和∕或淺埋藏（暫時(shí)停滯）環(huán)境中的早期成巖階段。有機(jī)礦化過程中生成的ACC轉(zhuǎn)化為文石針；受水動力和水化學(xué)條件的共同影響，鮞粒表層晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列Fig.6 Roles of amorphous calcium carbonates (ACC) in the formation of ooid laminae (Chemical vs. microbial models)

2.2 鮞粒中可能的生物建造者及其代謝途徑

雖然化學(xué)沉淀是形成碳酸鹽沉積物的一個(gè)重要途徑，但是有機(jī)礦化（生物誘導(dǎo)和生物影響礦化）作用在鮞粒形成過程中同樣有可能促進(jìn)碳酸鈣的產(chǎn)生。生物誘導(dǎo)礦化指的是由于生物活動和環(huán)境之間相互作用從而產(chǎn)生礦物沉淀的過程[61,108-110]，例如藍(lán)細(xì)菌光合作用過程中產(chǎn)生的一些副產(chǎn)物（如OH-）造成微環(huán)境中堿度或飽和度的增加，進(jìn)而誘導(dǎo)碳酸鹽成核。生物影響礦化指的是由于外界環(huán)境條件改變造成碳酸鹽在微生物成因沉淀模板（如EPS表面）上成核，與沉淀模板本身無直接關(guān)聯(lián)的一種被動礦化過程[53]，例如EPS 降解過程中吸附的鈣離子釋放，造成微環(huán)境碳酸鈣飽和度增加從而在模板上發(fā)生沉淀的過程。目前對于生物誘導(dǎo)礦化作用機(jī)理研究較為深入。一些微生物類型，如光合作用細(xì)菌（如藍(lán)細(xì)菌、紫硫細(xì)菌和綠硫細(xì)菌等）、硫酸鹽還原菌、硫化物厭氧氧化細(xì)菌和產(chǎn)甲烷菌等，具有生物誘導(dǎo)礦化能力（圖7）。相反，其他能夠降低pH 和堿度的微生物類型（如硫化物有氧氧化細(xì)菌和酵化細(xì)菌等）在代謝活動中不利于碳酸鹽成核（甚至造成CaCO3損失）[61,111]，本文不再論述。就鮞粒形成潛在的貢獻(xiàn)者而言，主要包括圖7所示類型。

2.2.1 自養(yǎng)細(xì)菌

能在鮞粒形成過程中起到促進(jìn)作用的自養(yǎng)微生物包括化能自養(yǎng)和光能自養(yǎng)細(xì)菌兩種類型。其中化能自養(yǎng)細(xì)菌（如產(chǎn)甲烷菌和硫化物厭氧氧化菌）通常利用H2或還原性硫化物（reduced sulfur compounds）作為電子供體，誘導(dǎo)CaCO3在嚴(yán)格缺氧條件下沉淀[110-111]。研究表明，產(chǎn)甲烷菌和硫化物厭氧氧化菌在各自的代謝過程中每消耗4 mol H2和5∕3 mol HS-便可將1 mol 的Ca2+固定下來形成CaCO3沉淀（圖7）[111]。光合自養(yǎng)微生物（不產(chǎn)氧和產(chǎn)氧細(xì)菌）可將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能進(jìn)行代謝活動（圖7）。其中不產(chǎn)氧光合微生物，如紫硫細(xì)菌，利用HS-（由硫酸鹽還原作用生成）作為電子供體誘導(dǎo)碳酸鹽在氧化還原界面附近成核[109]。其中，紫硫細(xì)菌每消耗1 mol HS-便可產(chǎn)生1 mol CaCO3沉淀[111]。產(chǎn)氧光合作用微生物（藍(lán)細(xì)菌）在光照下利用H2O（電子供體）固定CO2，并在藍(lán)細(xì)菌鞘體（內(nèi)部或表面）[109]和EPS 基質(zhì)[111-113]上產(chǎn)成CaCO3。藍(lán)細(xì)菌在現(xiàn)代湖相鮞粒形成過程中的建造作用是明顯的，這些鮞粒紋層中常見到大量保存完好的、鈣化的絲狀和球狀藍(lán)細(xì)菌，以及在EPS上形成與生物影響礦化有關(guān)的沉淀物[48-50,114]。

圖7 鮞粒微生物礦化過程中可能存在的微生物類型及其相應(yīng)的代謝途徑（引文詳見2.2 節(jié)）Fig.7 Types of microbes potentially involved in ooid microbial mineralization and their corresponding metabolic pathways

盡管如此，藍(lán)細(xì)菌作為鮞粒紋層的建造者也存在一些不利因素。首先，藍(lán)細(xì)菌的鈣化必須同時(shí)滿足高鈣離子（Ca2+）濃度（＞13 mmol∕L）和低溶解無機(jī)碳濃度兩個(gè)條件[115]。海水中鈣離子濃度的降低會極大抑制藍(lán)細(xì)菌的鈣化，例如，現(xiàn)代海洋中鈣離子濃度較低（~10 mmol∕L），很難形成鈣化藍(lán)細(xì)菌[115]。其次，藍(lán)細(xì)菌周圍EPS 似乎不是碳酸鹽成核的理想場所，因?yàn)樵谛玛惔x過程中EPS能夠吸收周圍的Ca2+（和其他離子），從而降低微環(huán)境碳酸鹽的飽和度[116]。最后，光合作用產(chǎn)生的CaCO3可能被隨后的有氧呼吸（好氧異養(yǎng)細(xì)菌）耗盡，因而沒有產(chǎn)生CaCO3凈沉淀[61]。這些因素可能限制了藍(lán)細(xì)菌在鮞粒形成中的直接貢獻(xiàn)，特別是在現(xiàn)代低鈣離子濃度的海洋環(huán)境中。

與現(xiàn)代海洋不同的是，湖相微生物巖和鮞粒中?？梢员４驸}化藍(lán)細(xì)菌[48-50,117-118]。其原因可能與：1）周圍環(huán)境鈣離子濃度（或碳酸鈣飽和度）較高[112,115]；2）富鎂硅酸鹽基質(zhì)（鎂來自于被分解的EPS（能絡(luò)合金屬離子）；硅來自于溶解的硅藻）在藍(lán)細(xì)菌細(xì)胞∕鞘體表面的包覆機(jī)制，可抵御周圍環(huán)境的溶解作用[48,119-121]；以及3）協(xié)同硫酸鹽代謝作用（如不產(chǎn)氧光合作用和硫酸鹽還原作用），創(chuàng)造了局部堿性增強(qiáng)的微環(huán)境[122]。對于藍(lán)細(xì)菌鈣化的長期控制因素，Riding[112,123-124]認(rèn)為CO2濃縮機(jī)制可能在大部分地質(zhì)時(shí)期中起著重要作用，該機(jī)制的運(yùn)行可以顯著提高CO2吸收率[125]，從而誘導(dǎo)鞘層的鈣化和EPS 的生成[125-126]（圖8a）。毫無疑問的是，藍(lán)細(xì)菌產(chǎn)生的有機(jī)物和附屬的EPS 是有機(jī)質(zhì)的主要來源之一，可為一些異養(yǎng)微生物（如硫酸鹽還原菌和產(chǎn)甲烷菌；圖7）新陳代謝活動提供能量來源[61,111,127]。

圖8 鮞粒表皮內(nèi)微生物礦化的兩種模型（a）CO2濃縮機(jī)制調(diào)節(jié)藍(lán)細(xì)菌主導(dǎo)的礦化作用模型[80]。圖片經(jīng)Elsevier授權(quán)使用和翻譯；（b）異養(yǎng)細(xì)菌主導(dǎo)的有機(jī)礦化模型。自養(yǎng)細(xì)菌與異養(yǎng)細(xì)菌共同參與，其中藍(lán)細(xì)菌和EPS為有機(jī)質(zhì)重要來源之一[125-126]；CA：碳酸酐酶；DNB：反硝化細(xì)菌；GSB：綠硫細(xì)菌；MB：產(chǎn)甲烷菌；PSB：紫硫細(xì)菌；RuBisCO：一種固碳酶；SRB：硫酸鹽還原菌。注意可能造成碳酸鈣損失的新陳代謝活動（如有氧呼吸、發(fā)酵和硫化物有氧氧化）和效率較低的促進(jìn)碳酸鹽沉淀（如氨化）的新陳代謝活動在模型b中沒有顯示；鮞粒內(nèi)部的有機(jī)礦化過程參考[53,60,108,122]Fig.8 Two models of the possible processes of microbial mineralization within ooid cortices

由此可見，藍(lán)細(xì)菌在鮞粒紋層形成中的直接作用仍存在爭議，但藍(lán)細(xì)菌的間接作用，即釋放吸附的鈣離子和提供有機(jī)質(zhì)來源，對促進(jìn)其他有機(jī)礦化過程起到了重要作用。

2.2.2 異養(yǎng)微生物

異養(yǎng)微生物的一些新陳代謝活動同樣能夠促進(jìn)碳酸鹽沉淀[110]，主要包括有機(jī)質(zhì)降解過程中的硝酸鹽和硫酸鹽的還原[111,128-130]。與氮、硫循環(huán)有關(guān)的微生物群落被Diazet al.[52,131]認(rèn)為在現(xiàn)代巴哈馬鮞粒形成過程中起到了主要作用。但是反硝化細(xì)菌在微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀過程中的作用仍存在爭議：一些研究人員認(rèn)為，反硝化作用過程產(chǎn)生CaCO3的效率較高，每消耗1 mol有機(jī)質(zhì)或0.5 mol乙酸鹽就可以產(chǎn)生1 mol CaCO3[132-133]；但是也有些研究者認(rèn)為硝酸鹽的還原過程會導(dǎo)致CaCO3的溶解[61,111,134]，每消耗1mol 有機(jī)質(zhì)將溶解0.2 mol CaCO3。

對于硫酸鹽還原菌，大量的研究認(rèn)為其在誘導(dǎo)碳酸鹽沉淀過程中起到了關(guān)鍵作用[111,116,135-139]，具體功能包括：1）通過新陳代謝活動營造堿性微環(huán)境（pH 值增加）；2）通過消耗有機(jī)質(zhì)釋放已結(jié)合的鈣離子（主要被EPS 吸附）；3）通過消除相關(guān)的動力學(xué)障礙（消耗硫酸鹽）促進(jìn)白云石沉淀。該過程每氧化1 mol 有機(jī)碳可以產(chǎn)生0.5~1.5 mol 的CaCO3沉淀（從不完全氧化到完全氧化）[116]。有意思的是，硫酸鹽還原菌并非嚴(yán)格意義上的厭氧微生物，它們也可能出現(xiàn)在有氧環(huán)境中[140-141]，且某些有氧環(huán)境下（如咸化強(qiáng)蒸發(fā)）的代謝效率與其在厭氧環(huán)境下相當(dāng)[141-144]。此外，鮞粒生物標(biāo)志化合物[51]和基因[52,131]分析也證實(shí)了硫酸鹽還原菌在異養(yǎng)微生物群落中的優(yōu)勢地位。因而一些研究人員認(rèn)為硫酸鹽還原菌可能在鮞粒紋層有機(jī)礦化過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用（圖8b）[51,145]。

2.3 鮞粒生長的有機(jī)礦化過程

近年來隨著生物標(biāo)志化合物和基因檢測等技術(shù)的應(yīng)用，目前已經(jīng)證實(shí)鮞粒內(nèi)微生物種群中具有礦化能力的類型與疊層石內(nèi)非常相似[45,47,52,131,145-148]，暗示兩者成因可能具有關(guān)聯(lián)。但是目前關(guān)于生物礦化過程如何參與鮞粒形成的認(rèn)識還處于初級階段。前人認(rèn)為的微生物參與鮞粒的形成過程主要參考Davieset al.[88]經(jīng)典的兩步生長模型。在這個(gè)模型中，受水動力條件和地形影響，鮞粒處于周期性的動蕩和停滯狀態(tài)[16,149-150]，當(dāng)鮞粒脫離強(qiáng)水動力環(huán)境并最終被保存在海底時(shí)，微生物活動性開始增強(qiáng)（建造或破壞作用）。一些研究者還認(rèn)為微生物的加積過程可以在特定環(huán)境或階段進(jìn)行，例如潮下低能環(huán)境[150]和鮞粒間歇靜止期[114]。在這樣的環(huán)境中微生物群落可以完成誘導(dǎo)礦化、生物膜（席）建造和初始紋層形成[49-50]（圖5）。Diazet al.[47]更是認(rèn)為生物誘導(dǎo)產(chǎn)生的碳酸鈣（ACC 形成）可以形成于各個(gè)生長階段，特別是在鮞粒生長活躍期（攪動和間歇靜止階段；圖6b）。概括來看，這些觀點(diǎn)沒有脫離傳統(tǒng)的對于鮞粒發(fā)育條件的認(rèn)識，即強(qiáng)水動力和多階段生長過程控制。

另一類觀點(diǎn)不考慮水動力條件的影響，轉(zhuǎn)而強(qiáng)調(diào)營養(yǎng)來源和參與鮞粒建造微生物類型的重要性[43-44,151-153]。例如，Brehmet al.[154-155]提出鮞粒是一個(gè)具有某些生態(tài)優(yōu)勢（例如，利用光照和減少生物捕獲）、以藍(lán)細(xì)菌為主導(dǎo)的球形微生物群落。這些微生物群落首先構(gòu)建出一個(gè)松散的、具紋層的球狀結(jié)構(gòu)，鈣質(zhì)紋層則來源于隨后的有機(jī)礦化過程。Batcheloret al.[60]進(jìn)一步推測鮞粒內(nèi)部微生物群落通過與外界營養(yǎng)交換而不斷發(fā)育。這些認(rèn)識在解釋具有層狀微生物席的現(xiàn)代湖相鮞粒和古代Kalkowsky型鮞粒（類似疊層石構(gòu)造和富含大量有機(jī)質(zhì)）時(shí)似乎更為適合[59-60,156]。但是現(xiàn)代巴哈馬鮞粒中很少有類似的層狀微生物席的存在（圖3a）。

3 如何解決“鮞粒成因”之謎：從Kalkowsky型鮞粒入手

鮞粒通常具有排列良好的文石∕方解石晶體結(jié)構(gòu)，且化學(xué)成因機(jī)制可以對CaCO3的沉淀給出令人滿意的解釋。但是，單一模型并不足以解釋在地質(zhì)歷史時(shí)期廣泛出現(xiàn)的、具有不同內(nèi)部結(jié)構(gòu)和特征鮞粒的成因。正如許多沉積學(xué)家所警告的那樣，完全排除微生物在鮞粒形成過程中的建設(shè)性作用是不可取的[1,7,34,43,48,51-53,80]。考慮到現(xiàn)階段關(guān)于鮞粒成因的認(rèn)識仍然存在非常大的爭議，研究某些特定類型鮞粒的形成機(jī)制可能為解決其成因之謎提供一個(gè)突破口。而具有條帶狀結(jié)構(gòu)的Kalkowsky 型鮞粒（圖3f，i）則是最有可能存在微生物參與建造的類型。

Kalkowsky 型鮞粒在古代海相和湖相地層中非常常見，包括埃迪卡拉系[157-159]、寒武系[78,160]、奧陶系（圖3g）、志留系[161]、泥盆系[162]、石炭系[163-165]、三疊系[156,166-170]、侏羅系[170-171]和白堊系[172]，且粒徑普遍較大（圖2b，c、圖3f、圖5a）。一些現(xiàn)代鮞粒中也具有富含有機(jī)質(zhì)的紋層，如日內(nèi)瓦湖[48,173-174]、大鹽湖[36]和波斯灣[175]，其直徑一般小于0.5 mm。奇怪的是，巴哈馬鮞粒中很少出現(xiàn)有機(jī)質(zhì)富集層。Kalkowsky 型鮞粒一般以貧有機(jī)質(zhì)和富有機(jī)質(zhì)紋層的交替出現(xiàn)為特征（圖3f，g），其中貧有機(jī)質(zhì)層主要為同心晶粒狀和同心—放射纖維狀結(jié)構(gòu)（圖3c，f）。貧有機(jī)質(zhì)紋層中晶粒狀結(jié)構(gòu)很可能是以亞穩(wěn)定的文石礦物在成巖過程中發(fā)生溶解—重結(jié)晶改造的結(jié)果（圖3f）[165,176]；而保存條件良好的同心—放射纖維狀結(jié)構(gòu)可能與原生礦物為低鎂方解石有關(guān)（圖3g）。此外，腦紋狀鮞粒與紋層狀鮞粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度相似（圖3h，i），外凸的紋層結(jié)構(gòu)可能反映了微生物群落對光照和營養(yǎng)的競爭[60]。

Kalkowsky 型鮞粒存在有機(jī)礦化過程參與基于以下證據(jù)：1）富含有機(jī)質(zhì)的紋層由大量鈣化的、分層平鋪排列且平行于鮞粒表面的微生物殘余物（如鞘和EPS）和礦化產(chǎn)物構(gòu)成（圖3f），這些殘余物與垂直紋層方向的鉆孔微生物特征明顯不同；2）富含有機(jī)質(zhì)的紋層相互獨(dú)立，且與膠結(jié)良好的紋層交替出現(xiàn)。這種結(jié)構(gòu)不同于鮞粒在低能環(huán)境的泥晶化作用。后者通常會改變鮞粒最外層（或某一層）甚至全部紋層結(jié)構(gòu)（圖3a），但很難有規(guī)律地間隔改造鮞粒紋層（圖3f）。這是由于鮞粒在生長過程中不太可能頻繁地在生長階段和脫離動蕩水體的低能環(huán)境之間轉(zhuǎn)換；3）貧有機(jī)質(zhì)紋層（顏色亮，晶粒粗）和富有機(jī)質(zhì)紋層（顏色暗，晶粒細(xì)）的交替特征與層狀疊層石結(jié)構(gòu)高度相似（圖2b，c、圖3f、圖5a）。Burne 和Moore 稱之為“規(guī)則 紋 層 狀 疊 層 石 ”（regularly laminational stromatolite），Riding[177]將這種生物作用與化學(xué)作用共同參與的疊層石類型稱為“混合疊層石”（hybrid stromatolite）。

對于Kalkowsky 型鮞粒的形成過程，我們在前人[60,122]的基礎(chǔ)上提出了一個(gè)改進(jìn)的模型（圖8b）。在這個(gè)模型中，鮞粒的表面發(fā)育由微生物群落（包括自養(yǎng)和異養(yǎng)微生物）構(gòu)成的松散微生物席。其中最靠近表層的自養(yǎng)微生物群落（如藍(lán)細(xì)菌和綠硫細(xì)菌）在光照條件下通過新陳代謝活動不斷產(chǎn)生碳酸鹽沉淀和有機(jī)質(zhì)，內(nèi)部的異養(yǎng)微生物（如硫酸鹽還原菌和產(chǎn)甲烷菌）通過消耗有機(jī)質(zhì)誘導(dǎo)碳酸鹽沉淀。在缺乏光照條件下，以異養(yǎng)微生物群落主導(dǎo)的有機(jī)礦化作用將繼續(xù)參與鮞粒紋層建造。在鮞粒不斷生長的過程中，內(nèi)層的光合自養(yǎng)微生物群落由于光照缺失，在鮞粒紋層形成過程中的直接貢獻(xiàn)會消失，從而完全讓位給異養(yǎng)微生物主導(dǎo)的有機(jī)礦化過程，直到鮞粒表面微生物群落的下一次更新（圖6b、圖8b）。

對于Kalkowsky 型鮞粒而言，生物過程和化學(xué)過程（即生物化學(xué)過程）是控制富有機(jī)質(zhì)紋層鮞粒生長的重要因素；相對而言，物理因素的作用是次要的（圖9）。而對于同心狀和放射狀結(jié)構(gòu)的鮞粒，最新的研究認(rèn)為微生物誘導(dǎo)礦化過程（生物成因ACC 的形成）在鮞粒紋層形成的早期階段非常重要，而從ACC到有序晶體排列的轉(zhuǎn)變可能由物理化學(xué)因素控制（圖6b）。因此，至少在某些類型（或某些階段）鮞粒形成過程中，對“完全由化學(xué)因素控制鮞粒形成”的傳統(tǒng)觀念需要再慎重考慮（圖9）。

圖9 鮞粒形成過程中的控制因素Fig.9 Diagram illustrating three interacting factorsin the genesis of ooids

4 結(jié)論

（1）從鮞粒成因最新研究認(rèn)識來看，有機(jī)礦化作用產(chǎn)生的ACC 以及隨后受物理、化學(xué)因素影響從ACC 到有序晶體排列的轉(zhuǎn)變，可能制約著鮞粒的形成過程。

（2）考慮到豐度、礦化作用能力和效率等因素，以光合自養(yǎng)細(xì)菌（藍(lán)細(xì)菌和紫硫細(xì)菌）、硫酸鹽還原菌和產(chǎn)甲烷菌主導(dǎo)的微生物群落可能在鮞粒有機(jī)礦化過程中起到了積極作用。

（3）不同類型鮞粒中微生物參與的程度可能存在較大差異。Kalkowsky 型鮞粒與層狀疊層石結(jié)構(gòu)非常類似，其成因可能具有相似性，但有待深入探索。因此，對于與微生物成因有關(guān)的鮞粒研究可考慮重點(diǎn)關(guān)注富含有機(jī)質(zhì)紋層的Kalkowsky型鮞粒。

致謝 感謝澳大利亞國立大學(xué)Robert Burne 教授提供的關(guān)于鮞粒成因的早期文獻(xiàn)和現(xiàn)代疊層石樣品，以及昆士蘭大學(xué)圖書館對一些歐洲早期文獻(xiàn)的影印支持。感謝實(shí)驗(yàn)室已畢業(yè)的蘇成鵬、龔嶠林、曾楷、鄧嘉婷和車正強(qiáng)等同學(xué)在內(nèi)容討論和資料收集整理方面提供的幫助。感謝張?jiān)品甯苯淌谔峁┑膱D3g 樣品，方宇恒博士提供的圖4c 原圖。最后，非常感謝評審專家提出的寶貴修改意見。