ZnO/La2O3/SnO2納米新材料的氣敏特性研究

林舒凡，于 海

（通化師范學院 物理學院，吉林 通化 134002）

0 引言

隨著氣體傳感器應用要求的提升，半導體氧化物氣體傳感器因其器件結構簡單、成本低、響應/恢復快、可靠性好、固態(tài)、小型化等優(yōu)點在工業(yè)生產、環(huán)境保護、醫(yī)療保健等方面得到了廣泛應用。眾所周知，二氧化錫（SnO2）和氧化鋅（ZnO）是最具代表性的“n”形寬帶隙半導體金屬氧化物敏感材料。SnO2帶隙寬（3.5～4.0 eV）、電阻率小、催化活性高，具有靈敏度高、響應時間短、恢復時間短等特點，尤其價格便宜，成為目前最常見的商用氣體傳感器的主要選擇。ZnO帶隙寬（3.37 eV），激子結合能大，發(fā)光性能好，具有獨特的電子、光學和磁性特性、對不同氣體的高靈敏度和優(yōu)異的穩(wěn)定性，而且制備簡單、方法多樣，價格低，毒性低，在氣體傳感器和催化劑應用中得到了廣泛的關注和開發(fā)。研究它們性能的提升一直是業(yè)內熱點。

近年來，已經合成了各種形貌（納米顆粒、納米棒等納米分層結構）的基于ZnO和SnO2的氣敏材料都呈現(xiàn)不錯的性能提升。其中納米纖維由于其多孔的表面對氣體吸附有明顯的優(yōu)勢，常被研發(fā)為新傳感材料。制備纖維常用的方法有拉伸法、相分離法、自組裝法、靜電紡絲法等。靜電紡絲工藝條件最簡單且成本低是高效率制備一維納米纖維最合適的方法之一。利用靜電紡絲技術制備ZnO-SnO2復合納米纖維，研究其增強氣敏性能在過去幾年熱度不減?；赯nO和SnO2復合材料傳感器的靈敏度受內部異質結（在ZnO和SnO2納米顆粒之間）和外部異質結（制備核-殼、雙面和混合復合納米纖維）兩個主要綜合因素的影響[1]?；赯nO和SnO2材料的內、外異質結氣敏特性的研究還有待進一步開展。

稀土摻雜半導體金屬氧化物（MOS）材料具有較高的表面積和氧離子遷移率、優(yōu)越的催化性能以及較高的表面堿度，控制著氣體分子的吸附和解吸特性，增加了自由電子導電性，無疑是加速反應獲得高性能傳感材料的有效途徑；稀土氧化物還可以作為增敏劑提高MOS材料活性位點的密度具有優(yōu)異的電子性能，在氣體傳感應用中具有廣闊的前景[2]。鑭（La）是一種輕稀土鈰組元素之一，由于其優(yōu)異的催化性能和快速氧離子遷移率，可以作為催化劑能改變基材的電學性能和傳感器特性，被認為是ZnO修飾的合適選擇。La摻雜也有利于抑制SnO2晶粒生長，增加La－SnO2中氧空位的密度，La摻雜SnO2納米纖維的有序排列使其氣敏性有了明顯的提高[2]。傳感性能增強的主要原因是氧空位比例的增加、La2O3的催化作用以及n形（ZnO）和p形（La2O3）材料之間形成的P-N異質結，加載到ZnO的純結構中，產生較大的晶格畸變[3]。

在有關ZnO/SnO2復合型氣敏材料文獻的研究基礎上，該課題組提出：在定量的SnO2和輕稀土元素鑭（La）中，摻雜不同比例的ZnO進行組分優(yōu)化比對，分析其潛在性能提升趨勢，為快速檢測出有毒、易燃、易爆等有害氣體，提供有益的實踐參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

實驗所需二甲基-甲酰胺（DMF）、無水乙醇、四氯化錫（SnCl4）、醋酸鋅（（CH3COO）2Zn）、硝酸鑭（La（NO3）3）、聚乙烯吡絡烷酮（PVP）試劑材料均符合國家標準。

1.2 制備實驗

實驗運用靜電紡絲法制備摻雜不同摩爾比ZnO（0.3%、0.5%和1%）的ZnO/La/SnO2納米復合新材料。均勻取無水乙醇和DMF各10 mL體積，配成混合溶劑3份。分別稱取不同質量的（CH3COO）2Zn（0.03 g、0.05 g和 0.1 g） 和對應的 La （NO3）3（0.1 g） 及 SnCl4（0.487 5 g）依次緩慢加入各自混合溶劑中，分別用磁力攪拌至全部溶解。再稱3份PVP（1.8 g），分別緩慢加入其中，皆攪拌12h后，均形成無色、黏稠、透明前驅液。將前驅液注入10 mL的針管中，接入KH-1型靜電紡絲機內部裝置；噴頭和收集桌兩個位置接高壓電源的正負兩極（如圖1所示）。在高壓電源的作用下噴頭和收集桌間形成高壓靜電場。在紡絲過程中，針管中前驅液在高壓靜電場作用下，在噴頭前端形成“泰勒錐”。在收集桌錫紙上收集白色紙狀物，將其在馬沸爐內600℃高溫煅燒2 h，分別標記為S0.3、S0.5、S1.0。

圖1 S0.3、S0.5、S1.0的XRD圖譜（KH-1型靜電紡絲機內部裝置）

1.3 樣品的表征

利用X射線衍射儀（Rigaku D/max-2500V X-ray）和能譜儀（布魯克Xflash60斜插式能譜）解析元素含量、組分以及物質結構等。利用場增強掃描電子顯微鏡（FESEM：JSM7800F，日立Regulus 8230）分析樣品形貌特征。利用CGS-8智能氣敏分析系統(tǒng)測試樣品氣敏性能。

1.4 氣敏元件的制備與氣敏性能的測試

（1）氣敏元件的制備。將3種樣品分別置于瑪瑙研缽中充分研磨。各取0.1 g 3種樣品粉末分別放置在3個離心管中，加入少量的無水乙醇調成糊狀。在標識為S0.3、S0.5、S1.0的3個陶瓷管（外徑=1.35 mm，長度＝4 mm）表面上均勻涂覆糊狀材料形成一層薄敏感薄膜（厚度≈10 μm）。將Ni-Cr加熱絲插入管中，焊接在傳感器上。為了提高長期穩(wěn)定性、可重用性，測試前傳感器老化1天（5V、80℃），即完成S0.3、S0.5、S1.0氣敏元件。

（2）氣敏性能的測試。在實驗室新鮮干燥空氣的測試瓶中應用靜態(tài)配氣方法，將傳感器連接系統(tǒng)測量氣敏性能。傳感器的響應值定義為S=Ra/Rg，Ra、Rg分別為樣品傳感器在空氣和待測氣體中的電阻。響應時間（tres）和恢復時間（trec）分別表示為吸附和解吸時傳感器輸出從Ra到Ra-90%（Ra-Rg）和從Rg到Rg+90%（Ra-Rg）的總電阻變化時間。

2 分析與討論

2.1 物相結構分析

圖1為3種樣品的X射線衍射圖譜。S0.3在2θ=26.67o、 34.03o、 38.01o、 51.91o、 54.89o、 57.95o、61.85o、64.71o、65.98o、71.39o 處的衍射峰與（110）、（101）、 （200）、 （211）、 （220）、 （002）、 （310）、（221）、 （112）、 （311） SnO2標準卡片 No.72-1147 基本一致；在2θ=33.49o、38.98o、67.06o處的衍射峰與（111）、（200）、（311） ZnO 標準卡片No.65-2880基本吻合；在2θ=29.11o、33.73o處的衍射峰與（111）、（200） La標準卡片No.89-2919基本吻合。S0.5在2θ＝26.67° 、 34.03° 、 38.08° 、 52.16° 、 54.86° 、62.18°、64.73°、66.32°、74.41°處的衍射峰與（110）、 （101）、 （200）、 （211）、 （220）、 （310）、（112）、 （301）、（202）、（321） SnO2標準卡片 No.1－657基本一致；在 2θ=31.80°、34.58°、36.49°、56.77°、62.98°、66.64°處的衍射峰與 （100）、（002）、（101）、（110） ZnO 標準卡片No.79-205基本吻合，在2θ=38.08°、52.56°、54.60°處的衍射峰與（012）、 （200）、 （202） La2O3標準卡片 No.83-1345 基本 吻 合 。 S1.0在 2θ=26.79° 、 33.95° 、 38.00° 、51.84° 、 54.94° 、 61.94° 、 64.81° 、 66.00° 、71.33°、78.88°處的衍射峰與SnO2的晶面（110）、（101）、 （200）、 （211）、 （220）、 （310）、 （221）、（112）、（301）、（311） 相對應，與JPCDS標準卡片No.70-4177 基 本 一 致；在 2θ=31.96°、34.50°、36.41°、47.62°、56.85°、63.13°、69.10°處的衍射峰與 ZnO 的晶面 （100）、 （002）、 （101）、 （102）、（110）、（103）、（200） 相對應，與JPCDS標準卡片No。79-205基本吻合，在 2θ=33.87°、48.42°、57.65°、71.17°、78.96°處的衍射峰與La的晶面（200）、 （220）、 （311）、 （400）、 （331） 相對應，與JPCDS標準卡片No.89-2919基本吻合。在所有XRD圖譜中除了SnO2、ZnO和La/La2O3的衍射峰，并未出現(xiàn)多余衍射峰，說明產物純度比較高且無雜質存在。

2.2 表面形貌表征

S0.3不同放大倍數(shù)的形貌和分布如圖2（a、b）所示。圖2（a）呈現(xiàn)樣品為納米管和顆粒多維結構交錯聚狀，管寬為100～300 mm，最長約1 μm 圖2（b）。S0.5不同放大倍數(shù)形貌和分布如圖2（d、e）所示。圖2d中樣品為相互交錯的納米管狀結構，管直徑大多都不超過500 mm，最大的約為800mm，其表面如圖2（e）由100mm左右的顆粒組成。S1.0不同放大倍數(shù)形貌和分布如圖2（g、h） 所示。圖2（g）樣品為纖維管相互交錯的網格結構及零散的幾個納米顆粒。纖維管直徑為100～200 mm[圖2（h）]。3個樣品EDS分析表明[圖2（c、f、i）]：經Zn和La修飾后，元素O、Zn、Sn和La的主峰都很明顯，Si和C元素峰應屬基底和殘留溶劑，原子占比較少；氧原子占比都高于其他原子。

圖2 S0.3FESEM 圖低倍（a）、高倍（b）、EDS 圖（c）；S0.5FESEM圖低倍（d）、高倍（e）、EDS 圖（f）；S1.0FESEM 圖低倍（g）、高倍（h）、EDS圖（i）

2.3 樣品氣敏性能測試

氣敏元件的工作溫度直接影響其靈敏度。首先，測量樣品的最佳工作溫度—實驗環(huán)境濕度為（50±5）RH%。在不同工作溫度下，處于100 ppm乙醇氣體中的樣品靈敏度變化如圖3（a、c、d） 所示：240℃，S0.5max=13.6；330℃，S0.3max=1.58；280℃，S0.5max=1.37。高于最佳溫度時，所有樣品響應值都隨溫度增加而減少。其次，選擇性是氣敏元件應用的一個重要參數(shù)。圖3（b）是各樣品分別在其最佳工作溫度下對6種100ppm氣體選擇性對比。顯然S0.5的響應值都高于其他樣品，敏感性能最好。在100 ppm乙醇氣氛中S0.5的響應值為13.6，靈敏度分別高于S0.3（1.87） 7 倍、S1.0 （1.3） 10 倍。圖3 （e、f、g） 呈現(xiàn)了在乙醇氣體濃度連續(xù)變化下，在最佳工作溫度240℃時，S0.5的響應情況及其穩(wěn)定性。低濃度時響應值呈線性增加；隨著濃度增加，響應值不斷增大。濃度達500 ppm時，響應值并未達到飽和，還能迅速提高；在室內空氣環(huán)境中，每次放入乙醇氣體測量時端點出現(xiàn)尖端，如響應曲線圖3（g），這應該是樣品進入目標氣瓶過程中環(huán)境空氣流動造成電阻與原來的電阻相差較大[4]。在100 ppm乙醇氣體中響應穩(wěn)定[圖3（f）]——可靠程度的重要標準。可見，在乙醇的檢測方面，S0.5具有良好的潛力。此外，響應恢復時間也是傳感元件性能的重要指標。如圖3（h、i、j），樣品對乙醇的響應恢復時間呈現(xiàn)特點不同：S0.5響應時間最快小于4 s最優(yōu)；S1.0恢復時間為13 s最優(yōu)。

圖3 樣品最佳工作溫度響應圖（a、c、d）；氣體選擇響應圖（b）；在240℃下不同濃度乙醇氣體中S0.5連續(xù)響應-濃度圖（e）、穩(wěn)定性圖（f）和時時響應曲線（g）；在最佳工作溫度，樣品在100 ppm乙醇氣體中響應恢復圖（h-j）

3 實驗結論

利用靜電紡絲法制備不同摩爾比ZnO的ZnO/La或La2O3/SnO2納米新材料，對樣品氣敏性能進行了系統(tǒng)分析，得到以下結論。

（1）實驗利用靜電紡絲法制備樣品中，速檢性能最佳的是S0.5：三者最佳工作溫度最低（240℃）；對乙醇氣體有較高的選擇性，而且穩(wěn)定性好；缺點是恢復時間最長。

（2）因ZnO/La2O3/SnO2納米復合新材料傳感器生產過程控制簡易、經濟、穩(wěn)定性較好、易存貯可推廣應用于實際生活，發(fā)揮其重要作用。例如：檢測局部空間空氣中乙醇濃度，預防燃爆或其他危險，性價比較高。可預見當乙醇氣體濃度達到爆炸臨界前，響應更快更高。

4 結語

在常規(guī)氣體安全檢測新材料研發(fā)中，靜電紡絲摻雜法是常用的有效方法之一。合成的ZnO/La2O3/SnO2納米復合新材料，在退火溫度不變的統(tǒng)計下，僅調控了ZnO的摩爾比，就獲得了對乙醇響應較高、快捷的敏感材料。據(jù)此可以在本次ZnO和SnO2的最優(yōu)摩爾比基礎上，單獨調控La的摩爾比；或可根據(jù)本研究ZnO和La最優(yōu)摩爾比實驗數(shù)據(jù)，單獨調控SnO2的摩爾比，在本研究的退火溫度下繼續(xù)探究響應時間、響應值等性能最優(yōu)組分優(yōu)化比的研究，以獲得最優(yōu)的ZnO/La2O3/SnO2組分優(yōu)化比，還可以在此后繼續(xù)調控表面活性劑PVP的質量，或改變表面活性劑的種類，進一步提升材料靈敏性能。當然退火溫度也是可以做類似研究，分析潛在提升趨勢，為快速檢測出有毒、易燃、易爆等有害氣體，提供有益的實踐參考。