自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層研究進(jìn)展

任麗梅，高 珊，陳兆祥，柴 琛，張 琛

(1.燕山大學(xué) 先進(jìn)鍛壓成形技術(shù)與科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學(xué) 河北省自潤滑關(guān)節(jié)軸承共性技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；3.燕山大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

0 引言

鎂、鋁、鈦等閥金屬具有密度低、比強(qiáng)度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航天航空、醫(yī)療、軍工、汽車等領(lǐng)域。然而，這些閥金屬及其合金用在機(jī)械裝置和傳動系統(tǒng)中存在摩擦系數(shù)高、潤滑性差、磨損大等不足，這嚴(yán)重影響了系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)的安全性與可靠性，并在很大程度上限制了閥金屬的應(yīng)用范圍。因此，如何對閥金屬進(jìn)行表面改性，從而獲得綜合性能優(yōu)異的膜層成為本領(lǐng)域研究和關(guān)注的熱點(diǎn)。目前常用的表面改性技術(shù)有陽極氧化、離子注入、氣相沉積、熱噴涂、激光熔覆等。這些技術(shù)各有優(yōu)勢，但也均存在明顯不足，如陽極氧化技術(shù)所生成的陶瓷膜層厚度薄、硬度低；離子注入和氣相沉積技術(shù)設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜；熱噴涂技術(shù)不適用于形狀復(fù)雜工件等。

為克服上述技術(shù)之不足，微弧氧化(Micro-arc oxidation，MAO)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，該技術(shù)是在普通陽極氧化的基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步提高工作電壓至氧化膜擊穿電壓，使金屬工件表面產(chǎn)生微弧放電。利用微弧放電所產(chǎn)生的瞬時高溫高壓誘發(fā)多種熱化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層[1]。微弧氧化膜層與基體之間為冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度大，同時膜層具有硬度高、耐腐蝕、耐磨損等優(yōu)異性能，能夠有效改善閥金屬表面硬度低、彈性模量小、耐磨性差等缺陷。在微弧氧化反應(yīng)過程中，電解液組分會被引入到陶瓷膜層之中，采用不同的電解液成分及電參數(shù)，能夠制備出具有減摩耐磨、熱障和防腐等多種功能的復(fù)合膜層，在航空航天、裝備制造、交通運(yùn)輸、電子電器等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊，有望產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。此外，與其他表面改性技術(shù)相比，微弧氧化技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)高效、設(shè)備操作簡單、適用于復(fù)雜形狀工件、使用的電解液對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色環(huán)保的產(chǎn)業(yè)要求和可持續(xù)發(fā)展的社會愿景[2-3]。

然而，隨著研究不斷深入，微弧氧化膜層在微觀結(jié)構(gòu)、材料組分和摩擦學(xué)性能等方面也展現(xiàn)了一些不足。其中，微弧氧化膜層表面粗糙多孔的微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其表面粗糙度較大，呈現(xiàn)出較高的摩擦系數(shù)和相對較低的硬度，使膜層的使役壽命明顯降低，極大地限制了微弧氧化技術(shù)在摩擦學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。為解決該問題，研究人員利用微弧氧化膜層的生長特性和多孔特征，嘗試將具有減摩特性的功能材料引入微弧氧化陶瓷膜層中，以期在提高膜層表層致密度的同時，降低微弧氧化陶瓷膜層的摩擦系數(shù)和磨損率，進(jìn)而得到具備自潤滑功能的微弧氧化復(fù)合膜層。目前復(fù)合常用的減摩材料有BN[4]、石墨[5-6]、石墨烯[7-8]、MoS2[9-10]、聚四氟乙烯(PTFE)[11]等，研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)微弧氧化膜層相比，添加了自潤滑材料的復(fù)合膜層的摩擦學(xué)性能得到了顯著改善。

在此，本文對目前自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層的制備技術(shù)、工藝特點(diǎn)、工業(yè)應(yīng)用等進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)分析了影響復(fù)合膜層自潤滑效果的工藝因素，并展望了自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層的發(fā)展方向。

1 傳統(tǒng)微弧氧化陶瓷膜層的結(jié)構(gòu)、組成與性能

傳統(tǒng)微弧氧化膜層在結(jié)構(gòu)上可分為內(nèi)部的致密層和外部的疏松層。在微弧氧化反應(yīng)初期，放電較為細(xì)密，此時主要發(fā)生基體的氧化，形成一層致密但厚度較小的膜層，即致密層，其與基體結(jié)合良好；隨著試件表面電壓繼續(xù)增加，達(dá)到膜層的擊穿電壓后，會發(fā)生連續(xù)的局部火花放電現(xiàn)象并形成大量放電通道，在高溫高壓下熔融氧化物從通道涌出，遇到電解液發(fā)生冷淬，繼而在膜層表面產(chǎn)生大量的火山口狀微孔結(jié)構(gòu)，形成疏松層，致使微弧氧化膜層具有較高的孔隙率和表面粗糙度。

微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能主要受其物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響。決定微弧氧化膜層物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的工藝因素主要有：電解液組分、電參數(shù)(頻率、占空比、電壓、電流等)及氧化時間等[12]。Lv等[13]分別在硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽三種電解液中對鋁合金進(jìn)行微弧氧化處理，發(fā)現(xiàn)在磷酸鹽電解液中制備的膜層耐磨性最好。Lee等[14]研究了頻率和占空比對鋁合金微弧氧化膜層的影響。結(jié)果表明，隨著頻率的增大，微弧氧化反應(yīng)的最終電壓增大；在相同頻率下，膜層的厚度隨著占空比的減小而增加。本課題組綜合研究了電壓、氧化時間和電解液濃度等工藝參數(shù)對鈦合金微弧氧化膜層耐磨性的影響[15]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膜層的磨損率在一定范圍內(nèi)隨著電壓的升高、氧化時間的延長及電解液濃度的增大而增大。

傳統(tǒng)微弧氧化膜層通常僅由耐磨的陶瓷相組成，不含自潤滑材料組分，在實(shí)際應(yīng)用過程中摩擦系數(shù)較高，容易對配副材料造成嚴(yán)重磨損，進(jìn)而使摩擦副整體失效[16-17]。研究表明，液體潤滑材料可以有效減輕磨損現(xiàn)象。Guo等[18]在不同種類電解液中制備鈦合金微弧氧化膜層，研究了該膜層在空氣、海水等環(huán)境中的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，空氣環(huán)境中微弧氧化膜層的摩擦系數(shù)高達(dá)0.6～0.7，而海水環(huán)境中膜層摩擦系數(shù)和磨損率則明顯降低，這主要是由于海水的邊界潤滑作用。柴琛等[19]研究了鈦合金微弧氧化膜層在干摩擦和油潤滑工況下的摩擦磨損行為。研究結(jié)果表明，在干摩擦工況下，微弧氧化膜層發(fā)生嚴(yán)重的磨粒磨損；在油潤滑工況下，磨損狀況有了明顯的減輕。

雖然采用液體潤滑材料有助于改善傳統(tǒng)微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能，然而在常規(guī)工業(yè)環(huán)境中，大量使用潤滑油或潤滑脂容易造成污染。同時，對于高真空、高溫和放射性環(huán)境等極端工況而言，液體潤滑劑和潤滑脂由于揮發(fā)性太強(qiáng)而無法應(yīng)用[20]。因此，將耐磨的微弧氧化陶瓷膜層與減摩的固體潤滑材料兩者復(fù)合，構(gòu)筑兼具減摩與耐磨性能的自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層，可以極大拓展微弧氧化膜層的摩擦學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。

2 自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層制備技術(shù)

目前自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層制備技術(shù)主要有兩種：一種是在微弧氧化陶瓷膜層的生長過程中，使電解液中懸浮或生成的自潤滑顆粒通過電泳、擴(kuò)散、吸附等方式進(jìn)入生長中的膜層，這可稱為直接復(fù)合技術(shù)。另一種是在微弧氧化陶瓷膜層形成之后，采用浸漬燒結(jié)、熱噴涂、磁控濺射、溶膠凝膠、電泳沉積等后處理工藝將潤滑材料引入到膜層內(nèi)部的放電微孔中，這可稱為二次復(fù)合技術(shù)。其中，直接復(fù)合技術(shù)又包括固相顆粒添加直接復(fù)合技術(shù)和原位生成顆粒直接復(fù)合技術(shù)。二次復(fù)合技術(shù)依據(jù)后處理工藝的不同又可分為氣相沉積二次復(fù)合技術(shù)和固相沉積二次復(fù)合技術(shù)。

2.1 固相顆粒添加直接復(fù)合技術(shù)

固相顆粒添加直接復(fù)合技術(shù)是指將固相顆粒直接加入到微弧氧化電解液中，首先采用機(jī)械攪拌、超聲震蕩等方式保證顆粒分布的分散性與均勻性，在隨后微弧氧化的放電過程中，通過電泳吸附、物理擴(kuò)散和機(jī)械嵌合等方式，實(shí)現(xiàn)顆粒在膜層內(nèi)部和表面的沉積。固相潤滑顆粒復(fù)合進(jìn)入膜層的方式多為惰性復(fù)合，這保證了顆粒本身僅作為固體潤滑劑在膜層中存在，在膜層制備過程中顆粒不會與膜層反應(yīng)生成新的物相。使用該技術(shù)時，通過調(diào)節(jié)電解液中添加的顆粒種類、濃度和尺寸，能夠?qū)﹄娊庖旱膶?dǎo)電性、pH值等特性產(chǎn)生不同的影響，進(jìn)而影響所生成復(fù)合陶瓷膜層的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、物相組成以及摩擦學(xué)性能[21]。目前研究中采用的固相潤滑顆粒主要有MoS2、石墨、石墨烯、BN、PTFE等，表1從顆粒種類、尺寸和濃度三方面進(jìn)行了總結(jié)，并對比分析了固相顆粒添加直接復(fù)合技術(shù)所制備微弧氧化膜層的摩擦學(xué)性能。

表1 固相顆粒添加直接復(fù)合技術(shù)制備微弧氧化膜層及其摩擦學(xué)性能Tab.1 Summary of the tribological properties of MAO coatings fabricated with the direct addition of solid particles

1) 顆粒種類對膜層的影響

固相潤滑顆粒本身的性質(zhì)會影響微弧氧化電解液的電學(xué)特性，進(jìn)而影響微弧氧化膜層的生長行為。同時，顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)合鍵的類型，則決定了其在微弧氧化膜層中的摻入率。

首先，添加一定濃度的導(dǎo)電性潤滑顆粒，如石墨、石墨烯等，會增大電解液的電導(dǎo)率，降低微弧氧化的擊穿電壓，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，增加膜層的厚度[36]。Mu等[37]在鈦合金表面制備了含石墨的微弧氧化膜層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于電解液中帶電顆粒的添加，反應(yīng)的最終電壓相較于無顆粒添加時提高了60 V。Zuo等[29]研究發(fā)現(xiàn)，在鈦合金微弧氧化電解液中添加15 mL/L的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化石墨烯分散液時，其優(yōu)異的導(dǎo)電性能夠有效地提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，從而提高膜層的生長速率。對于MoS2、BN等不具有導(dǎo)電性的顆粒，需要添加陰離子表面活性劑使其帶負(fù)電，令其能夠在微弧氧化過程中在陽極富集，從而提高顆粒的添加效率。其次，由于微弧氧化反應(yīng)會產(chǎn)生局部的高溫高壓，擬直接添加的固相顆粒通常需要具備化學(xué)穩(wěn)定且熔點(diǎn)較高的特性。雖然已有文獻(xiàn)成功將PTFE顆粒添加至微弧氧化膜層中，但由于其熔點(diǎn)較低，在微弧氧化過程中易發(fā)生燒蝕，因此添加效率較低[38]。此外，Chen等[35]研究表明，PTFE顆粒添加后，其在膜層中的分布不如其他潤滑顆粒均勻，主要表現(xiàn)為顆粒在膜層表面聚集形成脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)，在摩擦過程中為復(fù)合膜層提供潤滑。

2) 顆粒濃度對膜層的影響

Guo等[26]利用微弧氧化技術(shù)在鎂合金表面制備含石墨的復(fù)合膜層，研究表明，加入石墨顆粒濃度較大時，雖然可以降低膜層的摩擦系數(shù)，但是膜層表面裂紋增加，微孔尺寸增大，如圖1所示。這是由于石墨顆粒濃度增大，電解液的電導(dǎo)率增加，促進(jìn)陽極微弧放電，反應(yīng)劇烈。同時熔融的氧化物由放電通道涌出包裹石墨顆粒，雖然膜層具有自潤滑的效果，但是過量的石墨使膜層的硬度降低，在載荷的作用下易出現(xiàn)裂紋。王繼東[39]在NaOH體系中添加石墨顆粒，對鋁合金進(jìn)行微弧氧化處理，隨著石墨濃度增加，膜層厚度呈先增后減的趨勢，石墨顆粒5～6 g/L時膜層厚度最大，同時成膜速度也最大，磨損失重最小。Lou等[24]通過向微弧氧化電解液中添加0～10 g/L的MoS2納米顆粒，在鎂合金表面制備了自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MoS2濃度為2.5 g/L時，膜層呈現(xiàn)出較好的附著力和耐磨性，MoS2濃度超過5 g/L時，膜層的結(jié)構(gòu)被破壞，耐磨性變差。Mu等[9]在添加了20 g/L MoS2固相顆粒的電解液中對Ti6Al4V進(jìn)行微弧氧化，發(fā)現(xiàn)MoS2顆粒富集于陶瓷膜層微孔區(qū)域，產(chǎn)生了良好的潤滑效果，使摩擦系數(shù)由0.8下降至0.12。

圖1 添加不同濃度石墨的微弧氧化復(fù)合膜層表面形貌Fig.1 Surface morphology of micro-arc oxidation composite coatings with different concentrations of graphite

Ao等[40]在鈦合金表面經(jīng)微弧氧化制備出了含六方氮化硼(BN)顆粒的復(fù)合膜層。研究發(fā)現(xiàn)，隨著顆粒濃度的增加，大部分微孔被顆粒填充，復(fù)合膜層表面孔隙度降低；然而顆粒濃度過大時，膜層的粗糙度增大，膜層與基體的結(jié)合強(qiáng)度減弱。這是因?yàn)榱降痤w粒在微弧放電的過程中被熔融的金屬氧化物“捕獲”，顆粒濃度增加，同時在膜層中占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)也增加，作為“粘結(jié)劑”的金屬氧化物體積分?jǐn)?shù)減小，最終導(dǎo)致膜層的致密度下降。

上述研究說明添加顆粒的濃度對微弧氧化復(fù)合膜層的微觀形貌和摩擦學(xué)性能具有顯著的影響。提高顆粒濃度有助于增加潤滑顆粒進(jìn)入膜層的概率和數(shù)量，進(jìn)而提升膜層的減摩性能。隨著顆粒濃度的增大，膜層表面的孔隙度與粗糙度通常呈現(xiàn)先減后增的趨勢。部分導(dǎo)電性顆粒的加入會導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率增大，顆粒局部電場升高，放電速度增加，降低了介質(zhì)的擊穿電壓[41]。然而，當(dāng)顆粒濃度過大時，在膜層形成過程中會作為屏障起到阻擋作用，使得膜層所需的擊穿電壓升高，放電反應(yīng)劇烈。此外，固相微納米顆粒在電解液中極易發(fā)生團(tuán)聚和沉降現(xiàn)象，堆積在膜層表面。這些均會導(dǎo)致膜層的粗糙度增大，致密度下降，磨損率增加。因此添加顆粒時需要選擇適宜的濃度，才可以獲得孔隙率低、摩擦系數(shù)小、磨損率低的自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層。

3) 顆粒尺寸對膜層的影響

添加的固相自潤滑顆粒通常分為微米級和納米級。顆粒尺寸在一定程度上決定了顆粒的摻入率以及在膜層中的分布。楊志成等[42]通過向硅酸鹽溶液中添加納米石墨顆粒，制備出了鎂合金微弧氧化自潤滑陶瓷膜層。其研究結(jié)果表明，石墨的含量在內(nèi)部致密層和外部疏松層中沒有明顯的區(qū)別。Ma等[27]向硅酸鹽電解液中添加微米級石墨顆粒，在鋁合金表面制備出了氧化鋁/石墨微弧氧化復(fù)合膜層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，石墨顆粒在膜層中的分布不均勻，主要集中在外部的疏松層。Arun等[43]為了改善鋯合金的耐磨性，向微弧氧化電解液分別添加了微米和納米石墨顆粒。其結(jié)果表明，通過添加石墨顆粒，膜層的孔隙率得以改善，且添加納米顆粒的膜層，其孔隙率較添加微米顆粒更小，表面光潔度也更好。這是因?yàn)榧{米級顆粒由于尺寸優(yōu)勢更容易通過放電通道吸附到膜層當(dāng)中，表現(xiàn)為含納米石墨顆粒的膜層摩擦系數(shù)更小，自潤滑效果更為顯著。由上述可見，顆粒尺寸極大地影響了顆粒進(jìn)入膜層的方式和在膜層中的分布。圖2所示為納米和微米顆粒在微弧氧化膜層中的分布示意圖。相對而言，納米顆粒更容易通過微弧放電產(chǎn)生的通道進(jìn)入膜層，并在膜層中實(shí)現(xiàn)較為均勻的分布(圖2(a))，而微米顆粒則是更多地通過在表面發(fā)生沉積與強(qiáng)烈放電階段產(chǎn)生的較大通道進(jìn)入膜層內(nèi)部，顆粒在膜層中的摻入效率相對較低(圖2(b))。

圖2 納米和微米顆粒在微弧氧化膜層中的分布示意圖 Fig.2 Diagram of distribution of nanoparticles and micro-sized particles in the films

綜上所述，固相顆粒添加直接復(fù)合技術(shù)的優(yōu)勢在于工藝簡單，可供選擇的顆粒種類多樣。但是微納米顆粒易團(tuán)聚，在膜層中的復(fù)合量通常較低，大多數(shù)顆粒容易在膜層表面聚集且分布不均勻。因此，機(jī)械攪拌、超聲震蕩和電泳遷移等處理方式是實(shí)現(xiàn)顆粒良好添加的關(guān)鍵因素[44]。除此之外，固相顆粒通過該技術(shù)在陶瓷膜層中的引入量通常難以控制，對于復(fù)合膜層所帶來的減摩、耐磨性能有限。而且，微弧氧化過程中固相顆粒的復(fù)合機(jī)制也有待進(jìn)一步研究和明晰。

2.2 原位生成顆粒直接復(fù)合技術(shù)

原位生成顆粒直接復(fù)合技術(shù)是指通過調(diào)配微弧氧化電解液成分，使得特定的潤滑顆粒能夠在微弧氧化反應(yīng)過程中原位生成，并在膜層中直接復(fù)合的技術(shù)。目前該技術(shù)主要用于制備含MoS2的自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層。蒲哲等[45]在微弧氧化電解液中添加Na2MoO4和Na2S，利用原位生成顆粒技術(shù)在膜層中直接反應(yīng)生成MoS2顆粒，使所制備膜層的摩擦系數(shù)降低至0.15，較傳統(tǒng)微弧氧化膜層有大幅度的改善。楊澤慧等[46]以Na2MoO4和Na2S分別為鉬源和硫源，通過微弧氧化在TC4合金表面制備出了含有MoS2的復(fù)合膜層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Na2S的濃度增大，膜層的粗糙度、耐磨性、磨損率、膜基結(jié)合強(qiáng)度都有所改善。但當(dāng)Na2S的濃度提高至60 g/L時，復(fù)合膜層的摩擦學(xué)性能會有所下降。孫文峰等[47]在電解液中添加Na2MoO4和Na2S，經(jīng)微弧氧化在鋁合金表面形成了同時具備MoS2自潤滑相和陶瓷相的復(fù)合膜層。該膜層具有摩擦系數(shù)低、與基體結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。

原位生成顆粒技術(shù)制備二硫化鉬復(fù)合膜層的反應(yīng)式為

(1)

(2)

MoS3→MoS2+S

(3)

其反應(yīng)過程如圖3所示，在微弧氧化初期，陰離子逐漸在陽極表面富集；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，MoS2顆粒能夠在放電通道中生成并不斷堆積。熔融的金屬氧化物從放電通道涌出后，會包裹已經(jīng)生成的MoS2顆粒并在通道的外孔洞處冷凝，實(shí)現(xiàn)封孔的效果，進(jìn)而提高膜層的致密度。在摩擦試驗(yàn)的過程中，MoS2顆粒逐漸從膜層表面剝落，作為固體潤滑劑，最終實(shí)現(xiàn)復(fù)合膜層在摩擦過程中的自潤滑效果。

圖3 原位生成技術(shù)制備MAO/MoS2復(fù)合膜層示意圖Fig.3 Schematic diagram of MAO/MoS2 composite film prepared by in situ formation technology

原位生成顆粒復(fù)合技術(shù)的優(yōu)勢在于自潤滑顆粒能夠在微弧氧化過程中原位生成，避免了外加固相顆粒在復(fù)合過程中容易產(chǎn)生的團(tuán)聚和沉降等不利現(xiàn)象。同時，由于自潤滑顆粒與微弧氧化膜層可以實(shí)現(xiàn)共生長，這使得潤滑顆粒與微弧氧化膜層的結(jié)合強(qiáng)度較大，顆粒的摻雜率較高，所制備復(fù)合膜層的持續(xù)潤滑效果明顯。但由于多數(shù)潤滑顆粒的原位生成條件較為苛刻，目前采用該技術(shù)生成的潤滑顆粒只有MoS2，相關(guān)研究仍需要進(jìn)一步的探索。

2.3 氣相沉積二次復(fù)合技術(shù)

氣相沉積二次復(fù)合技術(shù)是指采用磁控濺射、陰極電弧沉積等氣相沉積技術(shù)將具有自潤滑效果的材料在微弧氧化膜層表面沉積和生成。Liang等[48]采用微弧氧化和過濾式陰極電弧沉積結(jié)合的方法制備自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層。首先，在鎂合金基體上通過微弧氧化技術(shù)形成較厚的陶瓷膜層以提供負(fù)載支撐，而后在該膜層上進(jìn)一步氣相沉積了類金剛石碳(Diamond like carbon, DLC)薄膜，顯著降低了原陶瓷膜層的摩擦系數(shù)。李忠建等[49]首先采用微弧氧化工藝對鋁合金進(jìn)行表面預(yù)處理，隨后在其表面通過磁控濺射技術(shù)沉積了一層MoS2潤滑薄膜，所得MAO/MoS2復(fù)合膜層的結(jié)構(gòu)形貌如圖4所示。該復(fù)合膜層的摩擦系數(shù)低至0.1左右，且磨損壽命較單一微弧氧化膜層有明顯提高。

比較兩組患者的面神經(jīng)功能改善情況。面神經(jīng)功能采用中文版Sunnybrook面神經(jīng)評分系統(tǒng)[5],包括靜態(tài)分、與健側(cè)相比隨意運(yùn)動對稱性評分、聯(lián)動分級3個維度17個項(xiàng)目,總分0-100分,分?jǐn)?shù)越高,面神經(jīng)功能越好?；颊叱鲈簳r進(jìn)行評估。

圖4 微弧氧化/磁控濺射復(fù)合技術(shù)制備MAO/MoS2復(fù)合膜層形貌Fig.4 Morphology of MAO/MoS2composite films prepared by micro-arc oxidation and magnetron sputtering

任西鵬等[50-51]將微弧氧化技術(shù)和磁控濺射技術(shù)結(jié)合，在微弧氧化膜層表面沉積了DLC薄膜，成功制備出了TiO2/DLC自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層。結(jié)果表明，復(fù)合膜層的摩擦系數(shù)比微弧氧化膜層降低了約70%，其磨損壽命相較于DLC膜層增加了約43%。這主要是由于復(fù)合膜層表面沉積的DLC能夠提供潤滑效果，并且當(dāng)受到摩擦磨損試驗(yàn)的局部高溫作用時，DLC會發(fā)生向石墨結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，在復(fù)合膜層和摩擦副之間形成自潤滑石墨過渡層[52-53]；底層的TiO2則能提供必要的硬度和載荷支撐，保證了復(fù)合膜層的磨損壽命，兩者的協(xié)同作用使得TiO2/DLC復(fù)合膜層的性能有了較明顯的提升。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，DLC薄膜在孔徑較小的膜層表面可以形成良好的覆蓋，在孔徑較大的膜層表面則呈現(xiàn)出明顯的不連續(xù)分布[54]。在表面粗糙度和平均孔徑較大的膜層沉積DLC后，潤滑效果并不明顯，這可能是由于凹凸不平的表層容易將連續(xù)的潤滑層打斷，使得DLC在摩擦過程中能夠形成的潤滑區(qū)域縮小。因此，在利用氣相沉積技術(shù)獲得復(fù)合膜層時，微弧氧化膜層的微孔孔徑尺寸是影響復(fù)合膜層自潤滑效果的因素之一。

對于氣相沉積二次復(fù)合技術(shù)獲得的自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層而言，由于微弧氧化膜層的微孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，潤滑物質(zhì)通常只能在較淺孔洞口處以及膜層表層沉積，因此復(fù)合膜層的分層現(xiàn)象較為明顯，持續(xù)潤滑效果較差，而且氣相沉積技術(shù)所用的設(shè)備造價及能耗相對較高。

2.4 固相沉積二次復(fù)合技術(shù)

固相沉積二次復(fù)合技術(shù)是指將固相自潤滑顆粒通過機(jī)械拋磨、電泳沉積、浸漬燒結(jié)等方式與微弧氧化膜層相復(fù)合，這是目前對微弧氧化膜層進(jìn)行改性優(yōu)化的較為常見的方法。常用的固相沉積技術(shù)有：

1) 機(jī)械拋磨。付景國等[55]在鋁合金微弧氧化表面拋磨WS2納米固相潤滑顆粒，利用拋磨時產(chǎn)生的高速擠壓作用，將潤滑顆粒擠壓進(jìn)膜層的微孔以及裂紋缺陷內(nèi)。其研究發(fā)現(xiàn)，在摩擦磨損試驗(yàn)中，經(jīng)過拋磨潤滑顆粒的膜層能有效減輕對磨球的磨損，實(shí)現(xiàn)潤滑減摩效果。同時，通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微弧氧化膜層表面粗糙度是影響機(jī)械拋磨復(fù)合膜層潤滑效果的重要因素。微弧氧化膜層粗糙度小時，復(fù)合膜層在磨損初期潤滑效果好；微弧氧化膜層粗糙度大時，復(fù)合膜層后期的抗黏著性更優(yōu)異。

2) 電泳沉積。Ma等[56]以鋁合金微弧氧化陶瓷層作為基底，利用電泳沉積技術(shù)制備出含MoS2復(fù)合膜層，實(shí)現(xiàn)了孔隙的填充和膜層的致密化，在干摩擦實(shí)驗(yàn)工況下，其摩擦系數(shù)降低了35%。對于電泳沉積技術(shù)而言，重力沉降是影響固相顆粒摻入膜層效率的主要因素之一，電泳沉積率應(yīng)大于重力遷移率，因此為實(shí)現(xiàn)較大尺寸顆粒的有效沉積，需要有較高的表面電荷[57]。

3) 浸漬技術(shù)。Wang等[58]分別用超聲浸漬和熱浸漬的方法，在鋁合金微弧氧化膜層上形成PTFE自潤滑涂層，結(jié)果表明，與熱浸漬技術(shù)相比，超聲浸漬技術(shù)制備的膜層具有更好的自潤滑效果。王騰超等[59-60]利用浸漬燒結(jié)技術(shù)，在微弧氧化TiO2陶瓷膜層表面沉積了具有自潤滑效果的PTFE材料，該復(fù)合膜層的制備流程如圖5所示，首先，將固相PTFE顆粒通過浸漬技術(shù)引入微弧氧化膜層微孔，而后將浸漬過的試件干燥后放入馬弗爐加熱，使?jié)櫥郟TFE顆粒通過高溫熔融相互交聯(lián)并流動到MAO微孔深處，形成了摩擦系數(shù)低、耐磨性好的復(fù)合膜層。該技術(shù)的優(yōu)勢在于，熔融的自潤滑顆粒由于重力作用可以在微孔深處大量沉積，不會隨著磨損距離的增加而被快速磨損掉，膜層的持續(xù)潤滑效果好。

圖5 浸漬燒結(jié)技術(shù)流程示意圖Fig.5 Flow chart of impregnation sintering technology

3 自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層技術(shù)難點(diǎn)

自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層技術(shù)能夠在較為苛刻的工況下，較好地實(shí)現(xiàn)減摩和耐磨兩種功能相結(jié)合。然而，隨著對零部件高質(zhì)量、高性能的要求日益增多，在實(shí)際應(yīng)用中，無論采用直接復(fù)合技術(shù)，還是二次復(fù)合技術(shù)對零部件進(jìn)行表面處理，仍然面臨著許多技術(shù)難點(diǎn)與挑戰(zhàn)。

采用直接復(fù)合技術(shù)制備的自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層，能實(shí)現(xiàn)對生成或添加顆粒的包裹和嵌合，進(jìn)而改善膜層的孔隙度和結(jié)合強(qiáng)度。然而，由于微弧氧化膜層的生長特性，在添加顆粒后，膜層仍舊保持著多孔結(jié)構(gòu)，且顆粒在膜層中分布不均勻，在摩擦過程中，自潤滑材料的連續(xù)供應(yīng)和潤滑膜的穩(wěn)定形成往往并不理想。此外，由于微弧氧化反應(yīng)過程的復(fù)雜性，不同類型顆粒在微弧氧化過程中進(jìn)入陶瓷膜層的方式和機(jī)制、不同顆粒的含量和分布對復(fù)合膜層綜合力學(xué)性能的影響規(guī)律等尚不明確。對于固相顆粒添加直接復(fù)合技術(shù)而言，顆粒的種類、濃度和尺寸都是影響復(fù)合膜層摩擦學(xué)性能的重要因素，其中顆粒團(tuán)聚的問題作為直接復(fù)合技術(shù)的難點(diǎn)之一，目前仍缺乏較好的解決方法。

相較于直接復(fù)合技術(shù)，二次復(fù)合技術(shù)可以極大程度改善微弧氧化膜層的多孔結(jié)構(gòu)。但是，該技術(shù)中潤滑膜層和微弧氧化膜層結(jié)合方式為機(jī)械結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度較弱；且微弧氧化膜層作為復(fù)合膜層的基體，其厚度、粗糙度以及表面孔徑大小等參數(shù)，對復(fù)合膜層的潤滑效果均有影響，這往往使得復(fù)合膜層的摩擦學(xué)性能難以保證。二次復(fù)合技術(shù)操作煩瑣，生產(chǎn)成本和能耗增加，因此在保證復(fù)合陶瓷膜層具有優(yōu)異摩擦學(xué)性能的基礎(chǔ)上探尋工藝簡單、成本低廉、能耗較小的復(fù)合處理工藝具有重要的研究意義。

4 應(yīng)用現(xiàn)狀與研究展望

當(dāng)前，自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層相關(guān)的研究成果突破了傳統(tǒng)微弧氧化膜層的使用局限性，進(jìn)而拓展了微弧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用范圍。在油氣開采和機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域，自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層常作為滑動軸承等機(jī)械運(yùn)動部件的表面涂層，實(shí)現(xiàn)對運(yùn)動構(gòu)件的保護(hù)，起到延長部件使用壽命的作用。胡海峰等[61]為了改善柴油機(jī)活塞的摩擦學(xué)性能，通過固相顆粒直接復(fù)合技術(shù)，在ZL109鑄造鋁合金表面制備了含石墨烯的微弧氧化復(fù)合膜層，在降低摩擦系數(shù)的同時提高了鑄造鋁合金的耐磨性。鋁合金因其具有比強(qiáng)度高、密度低、彎曲應(yīng)力小、耐H2S腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于石油鉆井領(lǐng)域[62-63]，然而使用鋁合金制作的鉆桿，目前仍面臨著強(qiáng)度低、耐磨性不足、抗鹽腐蝕能力差等問題。劉婉穎等[64]在鋁合金表面制備了含石墨烯納米片的微弧氧化復(fù)合膜層，石墨烯以穩(wěn)態(tài)的片狀結(jié)構(gòu)在摩擦副間起潤滑作用，有效提高了鋁合金的耐磨性和耐蝕性。除此之外，自潤滑微弧氧化膜層還可以作為航天器的涂層。Keronite公司通過調(diào)節(jié)微弧氧化工藝參數(shù)來控制膜層孔隙度，制備了含MoS2的復(fù)合膜層。該膜層具有耐低溫和超低摩擦等特性，成功應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。

微弧氧化處理技術(shù)涉及電化學(xué)、化學(xué)、物理、材料等多個學(xué)科，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，現(xiàn)今仍存在大量的科學(xué)問題有待研究和解決?；谀壳肮δ苄阅拥陌l(fā)展趨勢，從以下兩方面對自潤滑微弧氧化膜層的發(fā)展方向做出展望：

1) 機(jī)械運(yùn)動部件在高速運(yùn)轉(zhuǎn)時將承受高溫高壓等苛刻工況，而常規(guī)的自潤滑材料在高溫下會喪失其自潤滑特性。因此，如何制備耐高溫的自潤滑微弧氧化復(fù)合膜層，拓寬膜層的適用溫度范圍，解決極端環(huán)境下機(jī)械運(yùn)動部件的摩擦磨損與潤滑問題，將是該領(lǐng)域的一個重要研究方向。

2) 微弧氧化自封孔技術(shù)是目前研究熱點(diǎn)之一，如何通過調(diào)節(jié)電參數(shù)和電解液組分，進(jìn)行工藝優(yōu)化，在微弧氧化過程中實(shí)現(xiàn)自封孔和自潤滑的結(jié)合，設(shè)計制備出自封孔自潤滑耐磨耐蝕復(fù)合膜層，日益成為國內(nèi)外學(xué)者和工業(yè)界的研究重點(diǎn)。