Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料寬溫域多循環(huán)摩擦學(xué)性能研究

文懷興， 黃 琰， 何乃如

(陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

陶瓷材料具有密度低、硬度高、耐磨性好以及化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn),對于解決機(jī)械零部件在寬溫域條件下的摩擦磨損和潤滑問題具有重要意義[1-3].然而,陶瓷材料的本征脆性使其摩擦學(xué)性能較差,從而限制了陶瓷自潤滑材料在航空航天、核電等高技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用[4,5].大量研究表明,通過細(xì)化晶粒、相變增韌等方法能夠有效改善陶瓷材料的本征脆性,從而改善其摩擦學(xué)性能[6,7].然而,這些方法對陶瓷材料的寬溫域摩擦學(xué)性能影響不大.

因此,研究人員將固體潤滑劑引入到陶瓷材料中,從而賦予其寬溫域摩擦學(xué)特性[8-10].特別是軟金屬(Ag、Cu和Au)在500 ℃以下具有較低的剪切強(qiáng)度,從而表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能[11-13].此外,過渡金屬氧化物與軟金屬的結(jié)合也被廣泛關(guān)注.如Ag2MoO4是由Ag2O和MoO3混合物所組成尖晶石結(jié)構(gòu),可以當(dāng)做一種類似于石墨的層狀材料,在高溫滑動過程中,較弱的Ag-O鍵容易剪切,從而表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能[14].

研究表明,高溫促使Ag擴(kuò)散到材料基體表面，從而形成Ag聚集體.然而,Ag擴(kuò)散到基體表面，留下了易于引發(fā)局部斷裂和機(jī)械失效的基體材料.同時(shí),隨著摩擦循環(huán)次數(shù)的增加,Ag的快速遷移導(dǎo)致其在耗盡時(shí)無法維持有效潤滑膜,從而導(dǎo)致摩擦學(xué)性能下降[15-17].研究人員試圖控制Ag的運(yùn)輸來延長材料的服役壽命.Muratore等[18]在YSZ-Ag-Mo涂層的基礎(chǔ)上引入了TiN擴(kuò)散阻擋層，成功制備出YSZ-Ag-Mo/TiN自適應(yīng)涂層,在多次熱循環(huán)中仍能保持較低摩擦系數(shù).

基于此,在本文的研究中,以Ag@Ni做為軟金屬潤滑劑載體,探討室溫(RT)～800 ℃條件下以及不同循環(huán)周期下Ag@Ni核殼結(jié)構(gòu)對其摩擦學(xué)性能以及服役壽命影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

本文采用熱壓燒結(jié)工藝制備Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料.首先,無水乙醇作為球磨介質(zhì),將商用Al2O3粉(99.5%，2μm)在球磨機(jī)上濕法球磨16 h,其中Al2O3粉中包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 wt.%TiO2粉(98%，30μm)和1 wt.%CuO粉(99%，5μm)作為燒結(jié)助劑,將球磨完樣品進(jìn)行干燥得到Al2O3預(yù)制粉.采用三維混料儀將Al2O3預(yù)制粉與商用Ag@Ni粉(Ag∶Ni=18 wt.%∶82 wt.%,20μm,沈陽稀有金屬研究所)和Mo粉(99.5%,40～50μm)混合6 h.然后將混合均勻粉末轉(zhuǎn)移至石墨模具后進(jìn)行真空熱壓燒結(jié).設(shè)定燒結(jié)溫度為1 400 ℃,燒結(jié)壓力為25 MPa,燒結(jié)時(shí)間為120 min.燒結(jié)樣品統(tǒng)一加工為φ30 mm×4 mm試樣塊,然后進(jìn)行打磨、拋光、清洗以備用.

1.2 樣品表征

在高溫球盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(HT-1000)上測試材料表面的摩擦學(xué)性能.Al2O3陶瓷球(φ6 mm,HV 15 GPa)為摩擦副.試驗(yàn)溫度分別為RT、400 ℃、600 ℃和800 ℃.法向加載荷載為10 N,滑動速度為0.23 m/s,單次循環(huán)周期為60 min.為驗(yàn)證Ag@Ni核殼結(jié)構(gòu)對自潤滑材料服役壽命的影響,將在800 ℃下進(jìn)行多循環(huán)摩擦磨損實(shí)驗(yàn).

采用X射線衍射儀(XRD)對Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料的物相組成進(jìn)行了分析.試驗(yàn)參數(shù)為:Cu靶,工作電壓40 kV,電流40 mA,掃描角度范圍10 °～90 °,掃描速度10 °/min.利用掃描電子顯微鏡(SEM)對Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征.利用激光顯微拉曼成像光譜儀(DXRxi)研究了不同摩擦試驗(yàn)溫度下磨損表面的物相組成.采用HV-1000顯微硬度儀(中國上海恒毅公司)測定了Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料在室溫下的維氏硬度,加載量為1 000 g,持續(xù)時(shí)間為10 s.為保證測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,每個(gè)樣本至少進(jìn)行了10個(gè)點(diǎn)的測量,Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料的維氏硬度平均值如表1所示.

表1 Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料的組成

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為不同燒結(jié)樣品的XRD圖譜.從圖1可以看出,AMA15和AMAN15自潤滑材料主要由Al2O3、Mo2C、Ni和Ag組成.其中,在燒結(jié)過程中，燒結(jié)粉末中的Ni能夠在燒結(jié)過程中能夠使石墨模具釋放出游離態(tài)的石墨，而Mo屬于反石墨化元素，能夠促使更多的金屬碳化物的形成[19].因此，Mo在燒結(jié)過程中與石墨模具發(fā)生反應(yīng)生成Mo2C.

圖2為AMAN15自潤滑材料表面微觀結(jié)構(gòu).可以看出,燒結(jié)樣品基體材料較為致密.其中,較小的銀顆粒隨機(jī)鑲嵌在基體材料中.較大的Mo顆粒充分與石墨模具充分接觸,從而反應(yīng)生成Mo2C顆粒.此外，Mo2C為硬質(zhì)相顆粒，隨機(jī)取點(diǎn)導(dǎo)致材料的顯微硬度波動范圍大(見表1).

圖1 不同燒結(jié)樣品的XRD圖譜

(a)微觀表面1

(b)微觀表面2圖2 AMAN15自潤滑材料微觀表面結(jié)構(gòu)

2.2 寬溫域摩擦學(xué)性能

圖3給出了RT～800 ℃條件下Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料的平均摩擦系數(shù)和磨損率.可以看出,三種Al2O3基自潤滑材料的摩擦系數(shù)在RT～600 ℃之間具有相似的變化趨勢,在400 ℃時(shí)摩擦系數(shù)達(dá)到最大值,分別為0.98、0.71和0.78.當(dāng)溫度升高到800 ℃時(shí),AM0試樣的摩擦系數(shù)急劇上升到1.18.而其余兩種自潤滑材料的摩擦系數(shù)保持在0.52左右,與800 ℃下與AM0試樣的摩擦系數(shù)呈現(xiàn)相反的變化趨勢.此外,平均磨損率變化趨勢與摩擦系數(shù)變化趨勢一致.室溫條件下,三種Al2O3基自潤滑材料擁有最佳的磨損率,分別為4.04×10-5mm3/Nm、2.32×10-5mm3/Nm、2.65×10-5mm3/Nm.

(a)平均摩擦系數(shù)

(b)平均磨損率圖3 Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料在 RT～800 ℃時(shí)的摩擦學(xué)性能

圖4給出了Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料在RT～800 ℃摩擦試驗(yàn)后磨損表面微觀形貌.圖4(a)～(c)中的顯微圖分別來自于室溫條件下AM0、AMA15和AMAN15自潤滑材料的磨損表面形貌.可以看出,AM0自潤滑材料的磨損表面存在帶狀剝落現(xiàn)象.這主要是硬質(zhì)磨屑的剝落在循環(huán)應(yīng)力的作用下產(chǎn)生塑性變形累積,從而形成帶狀剝落區(qū)域.與AM0相比,AMA15和AMAN15自潤滑材料的磨損表面相似,且并沒有出現(xiàn)條狀剝落,而是出現(xiàn)了大面積的光滑區(qū)域和零散的微坑區(qū)域.經(jīng)EDS分析(見圖5),在摩擦應(yīng)力作用下,Ag脫離Ni的保護(hù),在磨損表面形成潤滑膜,從而提高了摩擦學(xué)性能.同時(shí),由于Ni存在于Ag@Ni核殼結(jié)構(gòu)中,因此在摩擦過程中,Ni元素表現(xiàn)出聚集現(xiàn)象.

圖4(d)～(f)為400 ℃條件下AM0、AMA15和AMAN15自潤滑材料的磨損表面形貌圖.可以看出,在AM0自潤滑材料的磨損表面呈現(xiàn)出規(guī)律的粘著磨損區(qū)域.而對于AMA15自潤滑材料,磨損表面存在部分光滑區(qū)域和灰色區(qū)域,而AMAN15自潤滑材料的磨損表面沒有灰色區(qū)域.通過對AMA15和AMAN15自潤滑材料的EDS分析(不含Al和O元素),發(fā)現(xiàn)灰色區(qū)域Ni和Mo元素呈現(xiàn)出聚集狀態(tài),Ag元素較少(見圖6(a)),與室溫條件下元素分布相似.然而,AMAN15自潤滑材料的磨損表面,金屬元素分布較為均勻(見圖6(b)).這兩種元素分布差異主要是由Ag和Ni粉體的不同添加方法所造成的.

圖4(g)～(i)為600 ℃條件下AM0、AMA15和AMAN15自潤滑材料的磨損表面形貌圖.可以看出,AM0磨損表面依然存在粘著磨損現(xiàn)象,較400 ℃并未明顯變化.AMA15自潤滑材料表面潤滑膜面積越來越大,Raman結(jié)果(見圖7)表明,潤滑膜主要是由MoO3和AgO組成.這主要是在高溫滑動過程中發(fā)生了氧化反應(yīng),生成的AgO和MoO3是一類優(yōu)異的高溫固體潤滑劑,在摩擦過程中能起到很好的潤滑作用.AMAN15自潤滑材料磨損表面潤滑膜較400 ℃時(shí)同樣有所增大,但效果不及AMA15自潤滑材料.這可能是因?yàn)锳g@Ni核殼結(jié)構(gòu)的添加方式使得Ag以團(tuán)聚體分散在基體材料中,在滑動過程中更易與Mo發(fā)生氧化反應(yīng)生成MoO3,從而使得潤滑膜更為連續(xù).

圖4(j)～(l)為800 ℃條件下AM0、AMA15和AMAN15自潤滑材料的磨損表面形貌圖.與600 ℃時(shí)情況相似,溫度促使摩擦化學(xué)反應(yīng)更為劇烈,大量高溫固體潤滑劑的生成使得潤滑膜面積越來越大.Raman結(jié)果(見圖7)表明,此時(shí)潤滑膜主要由MoO3、AgO和Ag2MoO4組成.也就是說,磨損表面同時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)以及摩擦化學(xué)反應(yīng).摩擦過程中,Mo和Ag先一步氧化成MoO3和AgO,隨著溫度的繼續(xù)升高從而生成Ag2MoO4,從而改善其摩擦學(xué)性能.

(a)、(d)、(g)、(j)分別為AM0自潤滑材料在室溫、400 ℃、600 ℃和800 ℃的磨損表面形貌圖 (b)、(e)、(h)、(k)分別為AMA15自潤滑材料在室溫、400 ℃、600 ℃和800 ℃的磨損表面形貌圖 (c)、(f)、(i)、(l)分別為AMAN15自潤滑材料在室溫、400 ℃、600 ℃和800 ℃的磨損表面形貌圖圖4 Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料自潤滑 材料在RT～800 ℃時(shí)磨損表面形貌圖

圖5 AMA15自潤滑材料在室溫時(shí) 磨損表面的元素分布

(a)AMA15

(b)AMAN15圖6 AMA15和AMAN15自潤滑材料在 400 ℃時(shí)磨損表面的元素分布

圖7 AMA15自潤滑材料在RT～800 ℃時(shí) 磨損表面的Raman光譜

2.3 循環(huán)摩擦學(xué)性能

為了進(jìn)一步探究Ag@Ni核殼結(jié)構(gòu)的可靠性,對AMA15和AMAN15自潤滑材料進(jìn)行了800 ℃循環(huán)摩擦磨損試驗(yàn).圖8為不同循環(huán)周期下AMA15和AMAN15自潤滑材料的平均摩擦系數(shù)和磨損率.可以看出,在前2個(gè)循環(huán)周期,兩種自潤滑材料的平均摩擦系數(shù)和磨損率變化不大,分別保持在0.52和1.36×10-4mm3/Nm左右.在經(jīng)過第3個(gè)循環(huán)周期后,AMA15與AMAN15自潤滑材料之間的差異逐漸擴(kuò)大.AMA15自潤滑材料在第4個(gè)循環(huán)周期時(shí)擁有最佳摩擦系數(shù)為0.43,在第5個(gè)循環(huán)周期時(shí)提高到0.47.而對于AMAN15自潤滑材料,摩擦系數(shù)隨著循環(huán)指數(shù)的增大而增大,在第5個(gè)循環(huán)周期時(shí)摩擦系數(shù)增大到0.57.不同循環(huán)周期下AMA15和AMAN15自潤滑材料的平均磨損率如圖8(b)所示.AMA15自潤滑材料在前4個(gè)循環(huán)周期內(nèi)平均磨損率保持在1.36～1.47×10-4mm3/Nm之間,在第5個(gè)循環(huán)周期時(shí)上升到1.88×10-4mm3/Nm.而AMAN15自潤滑材料其平均磨損率同樣隨著循環(huán)周期增加而增加,經(jīng)過5個(gè)循環(huán)周期后其平均磨損率增加到2.94×10-4mm3/Nm.

(a)不同循環(huán)周期的平均摩擦系數(shù)

圖9給出了5個(gè)循環(huán)周期后AMA15和AMAN15自潤滑材料的磨痕形貌圖和磨損表面微觀形貌圖.可以看出,與單次循環(huán)表面(見圖4(k)和4(l))相比,兩種自潤滑材料磨損表面仍然存在不連續(xù)的潤滑膜和孔洞現(xiàn)象,且AMAN15自潤滑材料表面潤滑膜區(qū)域存在明顯減小現(xiàn)象(見圖9(a1)和9(b1)).這主要是因?yàn)榻?jīng)歷5個(gè)循環(huán)周期后,AMAN15自潤滑材料基體中的Ag含量不足以維持潤滑膜的形成,從而使得AMAN15自潤滑材料表面潤滑膜明顯減少.圖9(a)和9(b)為5個(gè)循環(huán)周期后磨痕形貌圖.可以看出,磨痕內(nèi)暗黑色區(qū)域?yàn)闈櫥ご嬖趨^(qū)域,AMAN15自潤滑材料磨痕內(nèi)暗黑色區(qū)域明顯小于AMA15自潤滑材料,與其局部放大圖結(jié)果保持一致.

(a)AMA15磨痕形貌圖 (a1)磨損表面微觀形貌圖 (b)AMAN15磨痕形貌圖 (b1)磨損表面微觀形貌圖圖9 5個(gè)循環(huán)周期后磨損表面形貌圖

Raman圖譜(見圖10)分析表明,兩種自潤滑材料潤滑膜上都存在著Ag2MoO4和MoO3特征峰,且AMA15自潤滑材料還含有AgO特征峰.此外,AMAN15自潤滑材料三種物質(zhì)特征峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于AMA15自潤滑材料.結(jié)合摩擦學(xué)性能和表面形貌分析可知,高溫條件下,Ag2MoO4起主要潤滑作用,使摩擦系數(shù)和磨損率分別保持在0.52和1.36×10-4mm3/Nm左右.隨著循環(huán)次數(shù)不斷增加,AMAN15自潤滑材料中Ag不斷擴(kuò)散,磨損表面不足以維持潤滑膜形成,從而使得其摩擦學(xué)性能不斷下降.AMA15自潤滑材料由于特殊的Ag@Ni核殼結(jié)構(gòu),Ni的保護(hù)作用能夠減少高溫條件下Ag的擴(kuò)散,使其在經(jīng)歷5個(gè)循環(huán)周期后仍能保持較好的摩擦學(xué)性能.高溫條件下Al2O3基自潤滑材料潤滑機(jī)理如圖11所示.

圖10 5個(gè)循環(huán)周期后AMA15和AMAN15 自潤滑材料磨損表面Raman光譜

因此,將軟金屬潤滑劑包覆起來,以核殼結(jié)構(gòu)的形式添加至基體材料,利用其特殊的保護(hù)作用,可降低軟金屬潤滑劑在高溫下易擴(kuò)散的問題,使其在多個(gè)循環(huán)周期內(nèi)保持良好的摩擦學(xué)性能,進(jìn)而延長自潤滑材料的服役壽命.

圖11 Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料在高溫 條件下的磨損機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

(1)通過真空熱壓燒結(jié)工藝制備了Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料,Ag、Ni和Mo2C在Al2O3基體中均勻分布,將軟金屬潤滑劑以Ag@Ni核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行添加,顯微硬度有所提高.

(2)摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Ag、MoO3和Ag2MoO4是Al2O3-Ag@Ni-Mo自潤滑材料在不同溫度下的主要潤滑劑,顯著改善了Al2O3陶瓷材料的寬溫域摩擦學(xué)性能.其中,800 ℃時(shí)摩擦學(xué)性能提升明顯,摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了約55%和34%.

(3)AMA15自潤滑材料在多次循環(huán)摩擦實(shí)驗(yàn)中依然能保持良好的摩擦學(xué)性能,在5個(gè)循環(huán)周期后,摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.47和1.88×10-4mm3/Nm.結(jié)果表明Ag@Ni核殼結(jié)構(gòu)能夠?qū)Ω邷叵翧g的擴(kuò)散起到顯著改善作用,從而延長材料服役壽命.