低濃度MXene填充增強(qiáng)三元TiO2/MXene/PVDF納米復(fù)合膜的儲(chǔ)能性能研究

王 卓， 孔夢(mèng)蕾， 易志輝， 李妍欣

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

能源是人類社會(huì)高速發(fā)展不可缺少的.不可再生化石能源的巨大消耗，引起了人們對(duì)可再生能源和高能量密度存儲(chǔ)設(shè)備的廣泛研究興趣.具有物理和靜電儲(chǔ)能機(jī)制的電容器具有超高功率密度和快速的充放電速度，使電容器成為重要的儲(chǔ)能器件.儲(chǔ)能器件廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能、可穿戴電子、動(dòng)力汽車、航空航天等領(lǐng)域.這就要求其具有超高的儲(chǔ)能密度和充放電效率.材料要達(dá)到其儲(chǔ)能密度的最高上限，需要同時(shí)將介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度提高到各自的上限[1-4].

陶瓷作為填料，具有高的介電常數(shù)，但其損耗較高，低擊穿抑制了它在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用.聚合物較陶瓷材料而言，具有柔韌性高、重量輕、易加工和超高擊穿強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn).但是，大多數(shù)聚合物的介電常數(shù)都比較低，迄今為止，大量的研究都集中于利用共混方法制備高介電常數(shù)材料[5,6].例如，通過將導(dǎo)電填料[7-12](如石墨烯、碳化硅、鋁)引入聚合物基質(zhì)中，制備的復(fù)合材料.盡管介電常數(shù)優(yōu)異，但在接近填料滲濾閾值時(shí)，很容易產(chǎn)生高介電損耗和低擊穿強(qiáng)度，這是由于填料滲濾引起的高漏導(dǎo)[13-17].

對(duì)于儲(chǔ)能材料而言，儲(chǔ)能密度越高，要求材料的絕緣性越好，但是MXene納米片是導(dǎo)電材料，濃度越高會(huì)使得復(fù)合膜的導(dǎo)電性越高損耗越大，擊穿強(qiáng)度就會(huì)越低，從而使得材料很容易被擊穿.所以，添加的濃度越低，能夠在維持復(fù)合膜擊穿強(qiáng)度的同時(shí)提升極化強(qiáng)度，從而提高儲(chǔ)能密度.

為避免上述缺點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)在TiO2/PVDF納米復(fù)合膜中引入超低濃度的二維導(dǎo)電MXene納米片，采用流延法制備出了三元均相納米復(fù)合膜.與二元均相復(fù)合膜相比，三元均相復(fù)合膜具有更高的界面極化和優(yōu)異的介電性能(100 Hz時(shí)介電常數(shù)取到37.5)，因此提高了復(fù)合膜的極化強(qiáng)度，從而獲得了優(yōu)異的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率.此外，三元復(fù)合膜因其填料的導(dǎo)電性使其介電損耗略有增加，擊穿強(qiáng)度略有降低，但浮動(dòng)范圍均保持在可接受范圍內(nèi).總之，低MXene填充濃度的三元納米復(fù)合膜的介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度均達(dá)到了理想的水平.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

二氧化鈦(TiO2，純度≥99.0%) N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)， PVDF，氫氟酸(HF)，無水乙醇(C2H5OH，純度≥99.7%)，均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；鈦碳化鋁(TI3AlC2，純度≥98.0%，吉林省一一科技有限公司).

1.2 MXene納米片的制備

以鈦碳化鋁(TI3AlC2)為原料，采用氫氟酸(HF)刻蝕法制備MXene.首先稱量3 g的鈦碳化鋁(TI3AlC2)，接著用量筒量取60 mL氫氟酸(HF)于聚乙烯燒杯中，將燒杯至于磁力攪拌器上，邊攪拌邊緩慢加入鈦碳化鋁(TI3AlC2)，與半個(gè)小時(shí)內(nèi)完成.磁力攪拌12 h，將得到MXene懸浮液分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌至溶液呈中性，最后45 ℃真空干燥12 h得到MXene納米片.

1.3 TiO2/PVDF二元均相復(fù)合膜的制備

0.5 g PVDF分散于4 mL DMF溶液中，攪拌4 h.同時(shí)，在1 mL DMF溶液中分別加入0 vol%、2 vol%、4 vol%、6 vol%和8 vol%的TiO2粒子.超聲30 min后，磁力攪拌30 min，交替進(jìn)行4～5次.然后將TiO2溶液加入PVDF溶液中，在室溫下，通過超聲和磁攪拌交替進(jìn)行4～5次，得到混合體系.在玻璃基片上采用流延法制備復(fù)合膜.所有樣品在100 ℃下干燥12 h，然后在200 ℃下加熱7 min后立即放入冰水中，最后40 ℃烘干，得到所有樣品.文中用TiO2-X/PVDF表示，X代表TiO2的體積分?jǐn)?shù).

1.4 TiO2-4/MXene/PVDF三元均相復(fù)合膜的制備

0.5 g PVDF分散于4 mL DMF溶液中，攪拌4 h.同時(shí)，在1 mL TiO2溶液中分別加入0 vol%、2 vol%、4 vol%、6 vol%和8 vol%的MXene納米片.此后，步驟與二元均相復(fù)合膜的制備相同.其具體的制備流程如圖1所示，最終得到所有樣品.文中用TiO2-4/MXene-Y/PVDF表示，Y代表MXene的體積分?jǐn)?shù).

圖1 三元均相復(fù)合膜制備流程圖

1.5 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD，D/max2200PC，日本日立；Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm)對(duì)MXene納米片進(jìn)行分析.復(fù)合膜的斷面形貌是使用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日立公司)進(jìn)行觀察.復(fù)合膜的介電性能采用精密阻抗分析儀(E4980A，Agilent，USA)進(jìn)行測(cè)試分析，鐵電性能采用鐵電測(cè)試儀(PremierⅡ，Radiant，USA)測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 MXene的XRD圖譜和SEM圖

本文用氫氟酸刻蝕法制備了手風(fēng)琴狀的MXene納米片.如圖2所示為TI3AlC2刻蝕前后的XRD圖譜.從圖2可以觀察到，純TI3AlC2的衍射峰分別在9.6 °、19.2 °、33.9 °、39.1 °、41.8 °、60.3 °的幾個(gè)值處與(002)、(004)、(101)、(104)、(105)、(110)的晶面相對(duì)應(yīng).經(jīng)過HF蝕刻后，(002)晶面更寬，并且明顯向低的角度偏移，表明MXene納米片層間的間隔較大，這說明晶體結(jié)構(gòu)的膨脹和Al被端基取代.最值得注意的是，TI3AlC2在39 °處的強(qiáng)峰被低強(qiáng)度的寬峰取代，這說明從TI3AlC2結(jié)構(gòu)中去除了鋁層.在2θ=7 °、19 °、28 °附近均出現(xiàn)MXene的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于(002)，(006)，(008)晶面，說明成功地制備出了MXene納米片.

圖2 TI3AlC2刻蝕前后的XRD圖譜

圖3為MXene納米片的掃描圖片.首先可以驗(yàn)證MXene材料的手風(fēng)琴狀二維形貌，其次發(fā)現(xiàn)MXene的粒徑分布較廣(微米級(jí)).結(jié)果表明，所制備的MXene納米片不是由單一的二維單元組成，而是由多個(gè)二維單元組成.

圖3 MXene的SEM圖譜

2.2 均相復(fù)合膜的介電性能

圖4顯示了兩組均相復(fù)合膜，即二元均相復(fù)合膜(圖4(a)和(c) )、三元均相復(fù)合膜(圖4(b)和(d) )的介電性能隨頻率的變化圖.

從圖4(a)可以看出，純PVDF在100 Hz時(shí)介電常數(shù)達(dá)到10且隨著頻率的增加而降低，而所有的二元均相TiO2/PVDF膜的介電常數(shù)均高于純的PVDF膜，這是因?yàn)門iO2固有的高介電常數(shù)和TiO2與PVDF之間高的界面極化效應(yīng)；復(fù)合膜的介電常數(shù)隨著TiO2添加量的增加而增加，這歸因于高介電常數(shù)組分含量的增加.此外，TiO2濃度提高的同時(shí)，TiO2與PVDF之間的界面區(qū)TiO2整體含量顯著增加會(huì)導(dǎo)致界面極化明顯增強(qiáng)，從而提高復(fù)合材料的介電常數(shù).與純的PVDF一樣，隨著測(cè)試頻率的增加，所有二元均相復(fù)合膜的介電常數(shù)均減小.然而，對(duì)于高填料濃度的復(fù)合膜而言，介電常數(shù)下降趨勢(shì)較快，特別是在低頻下.說明界面極化對(duì)復(fù)合膜在低頻率下的介電常數(shù)影響較大.在100 Hz時(shí)，TiO2-4/PVDF的介電常數(shù)可取到27.5.

圖4(b)展示了三元均相復(fù)合膜的介電常數(shù)隨頻率的變化圖.相較于TiO2/PVDF， TiO2-4/MXene/PVDF的介電常數(shù)顯著提高，特別是MXene含量較高的三元均相復(fù)合膜.這是因?yàn)橐肓烁邔?dǎo)電性能MXene納米片，導(dǎo)致界面數(shù)量的增加和界面極化增強(qiáng)所致.TiO2/PVDF只有一種界面，而TiO2-4/MXene/PVDF有三種不同的界面(TiO2/PVDF界面、TiO2/MXene界面和MXene/PVDF界面).因此三元均相復(fù)合膜可獲得更強(qiáng)的界面極化，從而使其介電常數(shù)得到顯著提高.隨著MXene濃度的增加，在研究的頻率范圍內(nèi)測(cè)量的介電常數(shù)有所提高.這進(jìn)一步證實(shí)了導(dǎo)電MXene與絕緣PVDF之間存在界面極化.在低頻下，較高濃度的MXene會(huì)導(dǎo)致復(fù)合膜介電常數(shù)的降低速度更快.這種介電常數(shù)對(duì)低頻的依賴表明MXene和PVDF之間存在界面相互作用.當(dāng)頻率為100 Hz時(shí)，TiO2-4/MXene-8/PVDF的介電常數(shù)取到37.5，是純PVDF的3.75倍.

(a)二元均相復(fù)合膜的介電常數(shù)

(b)三元均相復(fù)合膜的介電常數(shù)

(c)二元均相復(fù)合膜的介電損耗

(d)三元均相復(fù)合膜的介電損耗圖4 兩組均相復(fù)合膜的介電性能 隨頻率的變化圖

圖4(c)、(d)分別為二元、三元均相復(fù)合膜的介電損耗圖.可以觀察到，隨著TiO2濃度的增加，復(fù)合膜的介電損耗先降低后增加，這是因?yàn)楦邼舛鹊腡iO2會(huì)不可避免的在聚合物基體中發(fā)生少量的團(tuán)聚現(xiàn)象，給復(fù)合膜帶來明顯的損耗.對(duì)于三元均相復(fù)合膜而言，MXene濃度越高，介電損耗越高.一方面是因?yàn)榻缑鏄O化(MWS)隨著MXene濃度的增加而增強(qiáng)，以及相間弛豫引起的損失增加.另一方面，這是因?yàn)?MXene 超高的導(dǎo)電性，使復(fù)合膜整體的導(dǎo)電性(漏電流)增加.由于材料的介電損耗來源于漏電流和介電弛豫，所以漏電流的增加會(huì)導(dǎo)致介電損耗的增加.但所有三元復(fù)合膜的介電損耗均保持在可接受范圍內(nèi).

2.3 均相復(fù)合膜的鐵電性能

圖5給出了二元復(fù)合膜(圖5 (a) )、三元復(fù)合膜(圖5 (b) )的韋布爾分布圖.從圖5 (a)可觀察到，擊穿強(qiáng)度隨著二氧化鈦添加量的增加先增加后降低.擊穿強(qiáng)度升高是因?yàn)樯倭康亩趸伨鶆蚍稚⒃诨w中，高楊氏模量的填料提高了復(fù)合膜的楊氏模量.擊穿強(qiáng)度降低是因?yàn)榘雽?dǎo)體性質(zhì)的二氧化鈦填充濃度越高，一方面，復(fù)合膜的導(dǎo)電性會(huì)升高，另一方面，高填充量的粒子會(huì)有部分發(fā)生團(tuán)聚，因此復(fù)合膜的擊穿強(qiáng)度有所下降.當(dāng)二氧化鈦含量為4 vol%時(shí)，二元復(fù)合膜取到最大擊穿強(qiáng)度270 kV/mm.

圖5(b)展示了三元復(fù)合膜的韋布爾分布圖.很明顯看到，隨著MXene納米片體積比的增大，擊穿強(qiáng)度不斷減小，因?yàn)榱Ｗ訚舛仍礁?，帶電界面重疊的幾率越大，復(fù)合膜的導(dǎo)電性越高.當(dāng)MXene含量為2 vol%時(shí)，三元復(fù)合膜取到最大擊穿強(qiáng)度240 kV/mm.

(a)二元均相復(fù)合膜的韋布爾分布圖

(b)三元復(fù)合膜的韋布爾分布圖 圖5 兩組均相復(fù)合膜的韋布爾分布圖

圖6給出了二元復(fù)合膜(圖6 (a) )、三元復(fù)合膜(圖6(b) )的擊穿強(qiáng)度圖(插圖為極化強(qiáng)度圖)，圖6(c) 測(cè)量了TiO2-4/PVDF、TiO2-4/MXene-2/PVDF復(fù)合膜和純PVDF膜的擊穿強(qiáng)度，圖6(d) 是對(duì)(c)中所有均相復(fù)合膜擊穿強(qiáng)度的定性說明.

從圖6(a)、(b) 可以觀察到，TiO2-4/PVDF復(fù)合膜的最大極化強(qiáng)度為6.1μC/cm2，TiO2-4/MXene-2/PVDF復(fù)合膜的最大極化強(qiáng)度增加到7μC/cm2，這歸因于MXene納米片優(yōu)良的導(dǎo)電性和大的縱橫比，因此均勻分布的MXene納米片可形成界面區(qū)域，帶來更多的界面.并且，由于PVDF與MXene之間的高界面極化，這兩個(gè)組分之間存在巨大的電導(dǎo)率差異.這兩個(gè)優(yōu)勢(shì)可以顯著提高復(fù)合膜的介電常數(shù)從而增大極化.

圖6(c)顯示了三種膜的最優(yōu)擊穿強(qiáng)度，并對(duì)其擊穿性能進(jìn)行解釋如圖 6(d) 所示.作為均勻的單層膜，電樹生長(zhǎng)的跨膜厚度取決于PVDF矩陣上的分配電場(chǎng).當(dāng)分配給PVDF的電場(chǎng)很低時(shí),由于TiO2和MXene的濃度相對(duì)較低，使得復(fù)合膜中的載流子不能在整個(gè)膜厚度方向上轉(zhuǎn)移(即在復(fù)合膜內(nèi)部電樹的生長(zhǎng)將被終止)，這意味著在復(fù)合膜中沒有電擊穿.PVDF的分配電場(chǎng)隨著總施加電場(chǎng)的增加而增加，一旦增加到某個(gè)臨界值(標(biāo)記為E0)，電樹就可以在整個(gè)膜厚度方向上生長(zhǎng).這意味著發(fā)生電擊穿.

在圖6(d)中，E1、E2、E3分別代表總電場(chǎng)，E0=E3>E2>E1.對(duì)于TiO2-4/PVDF，當(dāng)總電場(chǎng)增加到E3時(shí)，TiO2-4/PVDF膜將發(fā)生斷裂(斷裂強(qiáng)度為E3).然而，對(duì)于填充MXene的三元復(fù)合膜，由于導(dǎo)電MXene上存在可忽略的分配電場(chǎng)(相當(dāng)于PVDF層的厚度減小)，PVDF上的分配電場(chǎng)始終大于總電場(chǎng).因此，TiO2-4/MXene-2/PVDF將在E2被擊穿(PVDF上的分配電場(chǎng)僅為E0).PVDF在E1位點(diǎn)被擊穿.

(a)二元均相復(fù)合膜擊穿強(qiáng)度

(b)三元均相復(fù)合膜擊穿強(qiáng)度

(c)TiO2-4/PVDF、TiO2-4/MXene-2/PVDF復(fù)合膜 和純PVDF膜的擊穿強(qiáng)度柱狀圖

(d)對(duì)(c)所有均相復(fù)合膜的擊穿強(qiáng)度的定性說明圖6 兩組均相復(fù)合膜的擊穿強(qiáng)度圖 (插圖為極化強(qiáng)度圖)及其定性說明

2.4 均相復(fù)合膜的儲(chǔ)能性能

如圖7所示，根據(jù)圖6 (a)、(b) 的測(cè)量數(shù)據(jù)，得到了兩組復(fù)合膜的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率.通過對(duì)復(fù)合膜儲(chǔ)能性能的分析，發(fā)現(xiàn)MXene納米片的摻雜能提高TiO2-4/MXene/PVDF三元復(fù)合膜的儲(chǔ)能密度，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到2 vol%時(shí)復(fù)合膜的儲(chǔ)能密度達(dá)到最大，為9.0 J/cm3，儲(chǔ)能效率為95%，同條件下TiO2-4/ PVDF的儲(chǔ)能密度為8.0 J/cm3，儲(chǔ)能效率為95%，而純PVDF膜的儲(chǔ)能密度僅為7.0 J/cm3，儲(chǔ)能效率為90%.

(a)二元復(fù)合膜儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率

(b)三元復(fù)合膜儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率圖7 兩組均相復(fù)合膜的儲(chǔ)能 密度和儲(chǔ)能效率

3 結(jié)論

通過將MXene納米片引入二元TiO2/PVDF納米復(fù)合膜中，制備了三元聚偏氟乙烯基納米復(fù)合膜.結(jié)果表明：

(1)相對(duì)于二元復(fù)合膜，低濃度MXene納米片的引入可以有效地提高三元復(fù)合膜的介電常數(shù)，這是由于三元復(fù)合膜的界面極化效應(yīng)增強(qiáng).

(2)因?yàn)镸Xene納米片固有的高介電常數(shù)及PVDF與MXene之間的高界面極化，與二元復(fù)合膜相比，三元復(fù)合膜獲得了較高的極化強(qiáng)度，從而得到了較高的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率.

(3)因此，填充4 vol% TiO2和2 vol% MXene的三元復(fù)合膜在100 Hz時(shí)的介電常數(shù)約為37.5，介電損耗約為0.07，擊穿強(qiáng)度為240 kV/mm，并且獲得了較高的儲(chǔ)能密度 (9.0 J/cm3) 和儲(chǔ)能效率 (95%).