螺桿擠壓小米粉及揮發(fā)性成分變化分析

張一鳴 景繪麗 高玲 李根 和法濤 葛邦國

摘 要：目的與方法：以小米粉為原料，通過響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)對雙螺桿擠壓小米粉的熟化工藝進(jìn)行優(yōu)化，并通過頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對熟化小米粉進(jìn)行揮發(fā)性成分分析。結(jié)果與結(jié)論：小米粉熟化最優(yōu)工藝為熟化溫度135 ℃、含水率35 %、螺桿轉(zhuǎn)速120 r/min，產(chǎn)品揮發(fā)性成分檢出33種，其中醇類10種、醛類9種、酯類6種、烷類3種、酮類2種、其他3種，熟化后的小米粉風(fēng)味提升顯著。

關(guān)鍵詞：小米粉;雙螺桿擠壓熟化;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用;揮發(fā)性成分

小米是中國主要糧食作物之一，營養(yǎng)成分全面均衡，維生素、膳食纖維及不飽和脂肪酸含量較高 [1-3]。已有研究表明，小米具有促消化、降血脂和提高免疫力等功效[4-6]。山東小米產(chǎn)量常年居于我國小米產(chǎn)區(qū)前列，其中山東濟(jì)南章丘龍山小米被評為全國農(nóng)產(chǎn)品地理標(biāo)志[7]。小米具有多種功效但煮制較耗時，即食類小米粥是目前小米產(chǎn)品開發(fā)的熱門方向之一[8-9]。熟化是即食食品加工過程中的重要步驟，傳統(tǒng)即食類米粥熟化工藝有炒制、蒸煮、微波等方式，但存在熟化效率低、耗能較高等缺點(diǎn)[10-12]。螺桿擠壓技術(shù)是物料在高剪切力和高溫的共同作用下使谷物淀粉熟化的技術(shù)。近年來，螺桿擠壓技術(shù)常用于休閑食品和膨化食品的加工，具有熟化效率高、產(chǎn)品品質(zhì)好等特點(diǎn)[13-15]。揮發(fā)性成分是即食食品的主要感官指標(biāo)之一，通過揮發(fā)性成分變化分析，可對產(chǎn)品風(fēng)味進(jìn)行評價，有利于推動農(nóng)產(chǎn)品深加工與市場導(dǎo)向接軌[16-19]。目前，螺桿擠壓技術(shù)在小米熟化方面的應(yīng)用研究較少。通過研究小米粉的雙螺桿擠壓熟化技術(shù)，以熟化度和感官評分為指標(biāo)，建立響應(yīng)面優(yōu)化模型，確定最優(yōu)工藝，并通過頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對熟化小米粉進(jìn)行揮發(fā)性成分分析，為即食小米粥的產(chǎn)業(yè)化加工提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

章丘龍山小米，市售，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，過60目篩，于-4℃貯存?zhèn)溆?2-辛醇，色譜級，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

DS-56 III型雙螺桿擠壓膨化機(jī)，濟(jì)南賽信機(jī)械有限公司;DHG9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海恒科儀器有限公司;TRACE 1300-ISQ氣相色譜一質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用儀，美國Thermos公司;頂空固相微萃取手動套裝，青島貞正分析儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn) 根據(jù)前期單因素試驗(yàn)結(jié)果，選擇熟化溫度、含水率、螺桿轉(zhuǎn)速作為響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)因素，設(shè)置因素水平表，以熟化度和感官評分為指標(biāo)，通過中心組合設(shè)計進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計，確定小米粉最優(yōu)熟化工藝（表1）。

1.3.2 揮發(fā)性成分測定 稱取一定量樣品加入蒸餾水、20%氯化鈉溶液和1%氟化鈉溶液于破碎機(jī)中混勻，稱取勻漿置于樣品瓶中，加入10 μL濃度為32.88 μg/mL的2-辛醇內(nèi)標(biāo)，加蓋密封。放入三位一體自動進(jìn)樣器上，待測。自動進(jìn)樣器條件：選擇SPME進(jìn)樣模式，樣品孵化時間5 min、振搖速度為450 r/min，孵化溫度為40 ℃;纖維萃取頭的萃取深度為18 mm、萃取時間40 min、萃取溫度40 ℃，萃取的同時進(jìn)行振搖;進(jìn)樣深度為35 mm、脫附時間300 s后，進(jìn)行GC-MS分析。GC條件：TG-WAX MS色譜柱（30*0.25 mm*0.25 μm）;進(jìn)樣口溫度250 ℃;載氣為高純氦氣（99.999%）;流速1.660 mL/min，不分流。MS條件：電子轟擊離子源（EI），EI電子能量70 eV;離子源溫度250 ℃，GC/MS傳輸線溫度250 ℃;掃描方式：全掃描，質(zhì)量掃描范圍m/z 50～500。

1.3.3 指標(biāo)測定

（1）熟化度：參考王寶石等[16]方法，將樣品過60目篩后取0.2 g置于98 mL蒸餾水中，加2 mL 10 mol/L的KOH溶液，磁力攪拌混勻后于4 500 r/min離心10 min。取0.2 mL 上清液，加0.2 mL 0.2 mol/L HCl溶液、15 mL 蒸餾水、碘溶液，在600 nm紫外分光光度計下測定吸光度，得到吸光度 A1。另取0.2 g樣品置于95 mL蒸餾水中，加入5 mL 10 mol/L KOH 溶液，磁力攪拌混勻后在 4 500 r/min 條件下離心10 min。取上清液 0.2 mL，加入 0.5 mol/L HCl溶液0.2 mL中和，再加入15mL蒸餾水，最后加入碘液0.2 mL，在600 nm條件下比色測定吸光度，此時得到吸光度A2，根據(jù)式（1）計算熟化度：

熟化度（%）=A1/A2*100%（1）

（2）感官評分：參考劉建壘等研究，由20位評價人員對熟化后小米粉進(jìn)行感官評價[20]，感官評分表見表2。

1.3.4 數(shù)據(jù)分析 優(yōu)化試驗(yàn)通過Design-Expert 8.0.6 軟件對進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化分析，揮發(fā)性成分?jǐn)?shù)據(jù)通過GC/MS工作站軟件Xcalibur自帶的NIST標(biāo)準(zhǔn)庫自動檢索各組分質(zhì)譜數(shù)據(jù)，結(jié)合質(zhì)譜裂解規(guī)律確定其化學(xué)成分，僅對能予以定性的物質(zhì)（SI和RSI值大于800）進(jìn)行探討，定量方法采取峰面積歸一法計算各成分的相對含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

使用Design Expert 8.0.6中CCD模塊進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，得到熟化度二次多項(xiàng)方程如式（2）：

Y1=86.263 58+2.685 618X1+0.691 285X2-1.852 54X3+0.225X1X2-0.5X1X3+1.84E-14X2X3+0.476 951X12+0.158 753X22-0.106 41X32（2）

該二次項(xiàng)模型調(diào)整系數(shù)R2=0.876 4，說明該模型能解釋87.64%熟化度響應(yīng)值的變化，同時模型信噪比=14.10>4，說明該模型擬合程度較好，優(yōu)化結(jié)果較為可信。進(jìn)行模型方差分析結(jié)果如表3。

由表3可知，該預(yù)測模型項(xiàng)P值<0.000 1，呈極顯著水平，模型失擬項(xiàng)P值=0.066 1>0.05，呈不顯著水平，同時模型一次項(xiàng)X1、X3呈極顯著水平、X2呈顯著水平，說明該預(yù)測模型擬合程度良好，且三因素對感官評分影響均顯著。使用Design Expert 8.0.6中CCD模塊進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，得到感官評分二次多項(xiàng)方程如式（3）：

Y2=88.211 48-0.737 22X1-0.015 97X2-0.171 74X3+0.775X1X2+1.125X1X3-0.475X2X3-0.911 97X12-0.717 52X22-1.177 14X23（3）

該二次項(xiàng)模型調(diào)整系數(shù)R2=0.853 5，說明該模型能解釋85.35%感官評分響應(yīng)值的變化，同時模型信噪比=11.66>4，說明該模型擬合程度較好，優(yōu)化結(jié)果較為可信。由表4可知，該預(yù)測模型項(xiàng)P值=0.000 2<0.01，呈極顯著水平，模型失擬項(xiàng)P值=0.415 2>0.05，呈不顯著水平，同時模型一次項(xiàng)X1呈極顯著水平，二次項(xiàng)X1 X2呈顯著水平、X2 X3呈極顯著水平，三次項(xiàng)X21 、X22、 X23均呈極顯著水平，說明該預(yù)測模型擬合程度良好，且三因素對感官評分影響均顯著。

根據(jù)Design Expert軟件優(yōu)化提供的因素水平最優(yōu)方案為：熟化溫度0.88、含水率0.98、螺桿轉(zhuǎn)速-0.32，即熟化溫度134.4 ℃、含水率34.9%、螺桿轉(zhuǎn)速196.8 r/min，熟化度和感官評分理論最優(yōu)分別為為90.74%、86.59。根據(jù)實(shí)際情況及操作可行性，將最優(yōu)方案調(diào)整為熟化溫度135 ℃、含水率35%、螺桿轉(zhuǎn)速200 r/min，進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)得到熟化度91.40%，感官評分為88.2，與理論評分誤差分別為0.7%、1.8%，說明該方案較為可行（表5）。

2.2 揮發(fā)性成分分析

采用HS/SMPE-GC/MS對熟化前后的小米粉揮發(fā)性成分進(jìn)行檢測，得到的總離子流如圖1、圖2所示。根據(jù)NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢測結(jié)果，其名稱及含量見表6。從表6可知，熟化后的小米粉檢出揮發(fā)性成分33種，其中醇類10種、醛類9種、酯類6種、烷類3種、酮類2種、其他3種，經(jīng)熟化后的小米風(fēng)味物質(zhì)種類相比熟化前更突出。其中己醛、2-庚醛、壬醛等具有青草香、油香、酯香的飽和醛成分提升明顯，2-壬烯醛、2-癸烯醛、2，4-十二碳二烯醛等不飽和醛雖然含量不如飽和醛高，但其氣味閾值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于飽和醛，因此這些成分對于小米粉風(fēng)味構(gòu)成同樣具有重要作用，具有明顯的堅果及脂肪香氣[16-18]。醇類成分?jǐn)?shù)量最多，但含量普遍較低，同時戊醇、壬醇等飽和醇類的氣味閾值較高，故飽和醇類成分對于小米風(fēng)味構(gòu)成貢獻(xiàn)較小。1-辛烯-3-醇、2-庚烯-1-醇等不飽和醇類氣味閾值較低，且具有菇類特征香氣，對小米風(fēng)味構(gòu)成有一定貢獻(xiàn)。烷類成分閾值較高，對風(fēng)味構(gòu)成貢獻(xiàn)較低。2種酮類成分具有果蔬香和花香，雖然氣味閾值較高，但已有研究報道顯示，酮類是谷物風(fēng)味構(gòu)成的重要部分。已有研究鑒定2-戊基-呋喃為大米風(fēng)味的重要組成部分，推測其也對小米風(fēng)味有一定影響[18-19]。

3 結(jié)論

本研究以小米粉為主要原料，通過響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)對小米粉螺桿擠壓熟化工藝進(jìn)行優(yōu)化，并采用HS/SMPE-GC/MS對產(chǎn)品進(jìn)行揮發(fā)性成分分析，得到以下結(jié)論：小米粉最優(yōu)螺桿擠壓熟化工藝為熟化溫度135 ℃、含水率35 %、螺桿轉(zhuǎn)速200 r/min，揮發(fā)性成分檢出33種，其中醇類10種、醛類9種、酯類6種、烷類3種、酮類2種、其他3種，小米中具有青草香、油香、酯香的風(fēng)味成分含量明顯提升，熟化后的小米粉香氣濃郁。該研究為小米熟化工藝及風(fēng)味研究提供了試驗(yàn)依據(jù)，為小米即食粥類產(chǎn)品開發(fā)提供了理論依據(jù)，為我國小米產(chǎn)區(qū)加工產(chǎn)業(yè)鏈的延伸提供開發(fā)思路。

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Screw Extrusion Rice Noodles and Analysis Change of Volatile Components

ZHANG Yi-ming，JING Hui-li，GAO Ling，LI Gen，HE Fa-tao，GE Bang-guo

（Jinan Fruit Research Institute All China Federation of Supply and Marketing Co-operatives，Jinan 250014，China）

Abstract：Objective and MethodTaking millet flour as the raw material，the twin-screw extrusion ripening process of millet flour was optimized by response surface optimization test.The volatile components of cooked millet flour were analyzed by headspace solid phase microextraction combined with gas chromatography-mass spectrometry.Result and ConclusionThe optimal ripening process of millet flour was ripening temperature 135 ℃，moisture content 35%，screw speed 120 （r/min）.The 33 kinds of volatile components were detected including 10 kinds of alcohols，9 kinds of aldehydes，6 kinds of esters，3 kinds of alkanes，2 kinds of ketones and 3 kinds of others.The flavor of cooked millet flour was improved significantly.

Keywords：millet powder;twin screw extrusion ripening;Gas Chromatography-Mass Spectrometry（GC-MS）;volatile component

基金項(xiàng)目： 濟(jì)南市泉城產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍人才支持計劃（項(xiàng)目編號：2018012）;山東省重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：2019GNC106019）。

作者簡介： 張一鳴（1993— ），男，碩士，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：果蔬干燥及成分評價。

通信作者：葛邦國（1978— ），男，碩士，副研究員，研究方向：果蔬干燥工藝。