水聲吸聲聚氨酯彈性體的研究進(jìn)展*

郭書君 尹昌平 趙秀輝 楊金水 邢素麗

(國防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院 湖南 長沙 410073)

近年來隨著水下聲吶技術(shù)的發(fā)展，先進(jìn)聲吶系統(tǒng)的工作頻率范圍越來越寬。為達(dá)到更好的隱蔽效果，且適應(yīng)水下較大的壓強(qiáng)，水下航行體外層的水聲吸聲材料必須兼具良好的吸聲和耐壓性能。水聲吸聲材料是一類應(yīng)用于水下工程的可以吸收或耗散聲能的材料，其良好的吸聲效果建立在兩個(gè)重要原則上:一是材料的聲特性阻抗要與水匹配，使大部分聲波可以從水傳播進(jìn)材料；二是材料要具備良好的阻尼性能，以達(dá)到轉(zhuǎn)化并耗散聲能的效果[1]。其中，聚氨酯彈性體(PUE)因具有與水匹配的聲特性阻抗及較高的阻尼性能，能很好滿足水聲吸聲材料的應(yīng)用要求，且還具有高模量、耐腐蝕、與其他材質(zhì)粘結(jié)性好等優(yōu)點(diǎn)，是聚合物類水聲吸聲材料研究的典型代表之一。

關(guān)于PUE水下吸聲應(yīng)用的研究，本文主要從分子結(jié)構(gòu)、填料摻雜和特殊聲學(xué)結(jié)構(gòu)3個(gè)方面綜述了影響PUE聲學(xué)和力學(xué)性能的原因。

1 聚氨酯彈性體分子結(jié)構(gòu)的影響

PUE的分子鏈由軟段(低聚物多元醇)和硬段(多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑)組成。軟硬段在熱力學(xué)上不相容，形成微相分離結(jié)構(gòu)，提高了PUE的吸聲及力學(xué)性能[2]。PUE的吸聲機(jī)理遵循黏彈性阻尼吸聲機(jī)理。聲波傳入引發(fā)分子周期性振動(dòng)，受到微相分離結(jié)構(gòu)的束縛，應(yīng)變存在滯后現(xiàn)象。因此，在周期應(yīng)力變化區(qū)內(nèi)，部分彈性模量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芎纳ⅲ瑥亩穆暷?。這種受震動(dòng)變形時(shí)將動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芎纳⒌哪芰Ρ环Q作阻尼性能，可用應(yīng)力-應(yīng)變曲線中應(yīng)變曲線相位差的正切值(tanδ)進(jìn)行量化[3]。tanδmax越大，阻尼損耗的能量越多，一定范圍內(nèi)可獲得更佳的吸聲效果。因此提升阻尼性能以提高PUE耗散聲能的能力，是調(diào)整PUE分子結(jié)構(gòu)的主要目的。

1.1 硬段種類及含量的影響

多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成聚氨酯的硬段，二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的分子結(jié)構(gòu)會影響PUE的聲學(xué)性能，并且硬段含量也影響材料的聲學(xué)性能。

劉寧等[4]考察二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中2，4′-MDI和4，4′-MDI同分異構(gòu)體含量的影響，發(fā)現(xiàn)以2，4′-MDI為主體，4，4′-MDI含量越少的PUE表現(xiàn)出更高的tanδmax。李會等[5]分別選用甲苯二異氰酸酯(TDI)和MDI作為原料合成PUE，在相同硬段含量下，TDI表現(xiàn)出更高的tanδmax和較低的力學(xué)性能。結(jié)果表明，在硬段結(jié)構(gòu)不對稱的情況下，分子鏈柔性增加，分子間摩擦增大，因此tanδmax增加。

趙清白[6]研究了擴(kuò)鏈劑種類對PUE聲學(xué)和力學(xué)性能的影響。分別選用1，4-丁二醇(BDO)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPO)以及2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(NPG)作為擴(kuò)鏈劑合成PUE，其中BDO為無側(cè)基的擴(kuò)鏈劑，MPO帶有1個(gè)側(cè)基，NPG有2個(gè)側(cè)基。研究發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)鏈劑側(cè)基越多，合成的PUE鏈段規(guī)整性越差，力學(xué)性能下降越多。主鏈上的側(cè)基使PUE的自由運(yùn)動(dòng)體積增大，表現(xiàn)出更多構(gòu)象。雖然3個(gè)PUE樣品在常壓下水聲吸聲效果一致，但加壓下(3 MPa)BDO擴(kuò)鏈的PUE吸聲系數(shù)在頻率3～4 kHz下更高，可達(dá)0.9。這是由于BDO擴(kuò)鏈的PUE硬度和模量高，高壓下形變量小且自由體積變化小所致。Sharma等[7]研究了BDO和三羥甲基丙烷(TMP)比例對PUE綜合性能的影響，得出了相似的結(jié)論。

Li等[8]系統(tǒng)探究了硬段含量對PUE力學(xué)性能及聲學(xué)性能的影響，選取了硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、25%和30%的4種PUE進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)隨著硬段含量增加，PUE壓縮模量顯著增加，30%硬段含量PUE的壓縮模量達(dá)到18 MPa，較15%硬段含量PUE的提升227%。硬段微區(qū)的增多降低了分子鏈柔性，PUE的阻尼和吸聲性能降低。20%硬段含量PUE在12～30 kHz吸聲系數(shù)為0.65，與之相比，30%硬段含量PUE的吸聲系數(shù)降低了66%。

1.2 軟段種類及分子量的影響

在PUE分子結(jié)構(gòu)中軟段占一半以上，構(gòu)成軟段的低聚物二醇的分子結(jié)構(gòu)、分子量以及低聚物二醇的用量影響著聚氨酯彈性體的聲學(xué)性能。

趙清白[6]對比了聚醚和聚酯軟段對阻尼性能的影響，選用相同分子量的聚氧化丙烯二醇(PPG)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)合成PUE，發(fā)現(xiàn)PBA合成PUE的阻尼性能略高于PPG型PUE，在1～6 kHz頻率的水聲吸聲能力整體優(yōu)于PPG型PUE。該研究還比較了相對分子質(zhì)量為1 000和2 000的PPG所制備PUE的聲學(xué)阻尼性能，發(fā)現(xiàn)PPG2000制 得 的PUE的tanδmax值 為1.27，是PPG1000的兩倍，并在500 Hz處的吸聲系數(shù)達(dá)到0.6。這是因?yàn)檐浂畏肿恿康脑黾邮狗肿渔溔嵝栽龃螅琍UE可獲得更高的阻尼性能和吸聲效果。

李凡和田春蓉等[9－10]研究了構(gòu)成聚氨酯軟段的聚酯二醇分子量對PUE性能的影響。分別選用相對分子質(zhì)量為600、2 000和3 000的PBA合成PUE，隨著軟段分子量的增大，PUE的tanδmax降低，呈現(xiàn)出與聚醚多元醇相反的變化趨勢。這是由于PUE分子中聚酯軟段的酯基提供了較多羰基，可與硬段形成額外的分子間氫鍵，阻礙了分子鏈摩擦，PUE阻尼性能降低。

2 填料摻雜改性

研究表明，調(diào)整PUE分子結(jié)構(gòu)的方法一般是通過增大分子鏈柔性以獲得更優(yōu)的阻尼和吸聲效果，但這會造成PUE的力學(xué)性能下降，因此考慮對PUE進(jìn)行摻雜改性以綜合提升聲學(xué)和力學(xué)性能。添加填料的效果是在PUE內(nèi)部引入許多界面，而聲波易在界面處散射并由縱波轉(zhuǎn)換為更易被基體吸收的剪切波，以此來提升基體的吸聲效果；同時(shí)這些內(nèi)部界面增大了分子鏈的自由體積和鏈間摩擦，可消耗能量增多，進(jìn)一步改善PUE的吸聲性能；此外，某些填料自身硬度高，在與PUE良好界面結(jié)合時(shí)可增強(qiáng)PUE的力學(xué)性能。

2.1 納米填料摻雜

納米填料具有比表面積大和強(qiáng)度高的特點(diǎn)，在與PUE形成良好界面結(jié)合時(shí)可提供更大的界面，并提升力學(xué)性能。例如，郭創(chuàng)奇[11]選用納米氧化鋅顆粒摻雜PUE，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%納米氧化鋅摻雜的PUE在10～20 kHz的吸聲系數(shù)提升至0.9，tanδmax提升120%，同時(shí)拉伸強(qiáng)度提高近12.9倍，可達(dá)45 MPa。納米級顆粒與PUE共混時(shí)界面大且牢固，同時(shí)氧化鋅為剛性粒子，可通過振動(dòng)摩擦將能量傳給PUE主鏈，從而提高吸聲效果。Sharifi等[12]選擇多壁碳納米管(MWCNT)作為PUE的填料，測試結(jié)果顯示，12～18 kHz處吸聲系數(shù)提高至0.8，硬度提升15%。Li等[13]也分別對純PUE材料與MWCNT摻雜改性PUE材料進(jìn)行SEM觀察，發(fā)現(xiàn)純PUE材料微觀結(jié)構(gòu)呈海島狀分布，其中軟段為基體，硬段顆粒狀分布其中，加入MWCNT后，僅在硬段區(qū)觀察到MWCNT的存在。MWCNT表面會與硬段間形成氫鍵，對力學(xué)和吸聲性能都起到改善作用，在紅外光譜中增強(qiáng)的氫鍵羰基峰也可佐證。

2.2 空心球體填料摻雜

空心填料具有尺寸均勻的空氣腔，聲波在空腔內(nèi)不斷發(fā)生散射，起到了提高吸聲性能的效果，因此常作為水聲吸聲增強(qiáng)填料用于PUE中。例如，劉曉文[14]選用有機(jī)空心微珠對PUE進(jìn)行摻雜，觀察到PUE硬度略有下降，但阻尼性能提升。李浩等[15]嘗試將空心玻璃微珠(HGM)摻雜進(jìn)PUE中，發(fā)現(xiàn)適量的HGM可以使PUE在頻率2～12 kHz的吸聲系數(shù)從0.45提升至0.75，同時(shí)壓縮應(yīng)變減小40%。與有機(jī)空心微珠不同，HGM自身的硬度和彈性模量很高，可起到補(bǔ)強(qiáng)作用。Yu和Jiang等[16－17]選用空心不銹鋼球?qū)UE進(jìn)行摻雜，發(fā)現(xiàn)空心不銹鋼球的加入使吸收聲頻向低頻移動(dòng)，且峰值降低?？招牟讳P鋼球的填入降低了PUE的彈性模量，導(dǎo)致基體共振峰向低頻移動(dòng)，吸收峰也向低頻移動(dòng)。但Yu等[16]也明確指出聲學(xué)吸收還是更多依賴基體材料的吸聲性能，而填料的補(bǔ)強(qiáng)作用也很明顯，其壓縮強(qiáng)度提升至36 MPa，較本征材料提升了38%。

2.3 片狀填料摻雜

因可以構(gòu)筑較大的界面供聲波多次反射吸收，片狀填料被較多地運(yùn)用于PUE改性摻雜中。李浩等[18]選用不同尺寸的云母片對PUE進(jìn)行摻雜，吸聲頻段向中頻移動(dòng)，最大吸聲系數(shù)由0.6增至0.8。孫衛(wèi)紅等[19]在此基礎(chǔ)上研究梯度分布的云母對PUE吸聲性能的影響。設(shè)計(jì)沿聲波傳播方向增加云母含量，摻雜后的PUE呈現(xiàn)寬頻高吸聲。云母含量的逐步升高改變了PUE的密度和彈性模量，從而調(diào)節(jié)各層PUE的聲特性阻抗，達(dá)到吸收不同頻段聲波的效果。

3 有特殊吸聲結(jié)構(gòu)的聚氨酯彈性體

本征PUE和摻雜改性PUE的吸聲頻段較窄，大多集中在中高頻處，對低頻段的聲波吸收能力較弱?？紤]到實(shí)際環(huán)境中全頻段聲波吸收的應(yīng)用需求，需要拓寬PUE的吸聲頻段，常見的手段主要為設(shè)計(jì)阻抗?jié)u變式結(jié)構(gòu)和聲學(xué)超材料設(shè)計(jì)。

3.1 阻抗式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

聲特性阻抗單一是黏彈性材料吸聲頻段窄的重要原因，可通過設(shè)計(jì)阻抗?jié)u變式結(jié)構(gòu)拓寬吸聲頻段。Liu等[20]制備了不同聲特性阻抗的PUE并按特定順序排列，其中在接近水的一側(cè)放置與水聲特性阻抗相匹配的PUE便于聲波入射，后續(xù)通過改變PUE厚度吸收不同頻段的聲波。結(jié)果表明，多層材料在不同聲波入射角下都具有良好的寬帶吸收特性。然而，多層材料對加工工藝有很高要求，且最終成品厚度較大，不適應(yīng)復(fù)雜多變的應(yīng)用環(huán)境，因此應(yīng)用范圍較窄。

3.2 聲學(xué)超材料

為了使高分子材料在限定厚度保持良好的低頻吸聲效果，有研究人員提出了聲學(xué)超材料的設(shè)計(jì)理念。聲學(xué)超材料一般由黏彈性高分子材料與聲子晶體組成，聲子晶體可看做振子(金屬)與彈簧(阻尼材料)組成的共振系統(tǒng)，其固有諧振頻率與阻尼材料彈性模量和振子質(zhì)量有關(guān)，調(diào)控后可達(dá)到低頻吸聲的效果[21]。

Jiang等[22]選取了3種不同彈性模量的材料，制備了聲子木堆型聲子晶體。基體材料選用特性阻抗與水匹配的硬PUE，選取軟PUE包覆3種不同尺寸的鋼棒。將鋼棒以特定的排布方式填充在硬PUE中，在8～30 kHz的寬頻率范圍，平均吸聲系數(shù)可達(dá)0.8。考慮到深水環(huán)境較高的水壓會壓縮PUE高分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)空間，在PUE內(nèi)用硬質(zhì)材料設(shè)置一定支撐結(jié)構(gòu)構(gòu)成聲子晶體也成為研究方向之一。Jiang等[23]研發(fā)了PUE包覆剛性骨架的聲子玻璃，這種材料采用鋁骨架作為抗壓結(jié)構(gòu)，極大地提升了材料的力學(xué)性能。聲子玻璃的吸聲系數(shù)可在2 MPa的水壓下維持在0.7；在強(qiáng)度方面，聲子玻璃在承受6.0 MPa壓力時(shí)僅發(fā)生10%的應(yīng)變。聲子玻璃的出現(xiàn)，為新型水聲吸聲材料的研究開辟了新思路。

4 總結(jié)與展望

基于PUE的高阻尼性能、與水匹配的聲特性阻抗及易于成型加工等特點(diǎn)，在水聲吸聲材料領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注?，F(xiàn)有研究集中在分子結(jié)構(gòu)、填料摻雜和特殊聲學(xué)結(jié)構(gòu)3個(gè)方面，主要通過增加分子鏈柔性和材料內(nèi)界面以及調(diào)控諧振頻率來增大PUE能量耗散效果，以達(dá)到增強(qiáng)吸聲性能的目的。但大部分研究選用的原材料體系固定，并未挖掘新分子結(jié)構(gòu)，因此本征PUE性能還有很大提升空間。如何基于黏彈性阻尼吸聲機(jī)理，利用TA分析法等模擬手段設(shè)計(jì)PUE分子結(jié)構(gòu)，拓寬原材料范圍，結(jié)合填料摻雜和特殊聲學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備出在寬壓力范圍內(nèi)保持良好寬頻水聲吸聲效果的PUE復(fù)合材料是未來的研究方向。